2.3 第三节链锁反应理论

《消防燃烧学》教案序号2.3课题第三章第三节链锁反应理论课时课型理论课一、教学目标及要求（一）教学目标【知识与技能】1.理解链锁反应（链式反应）的概念及特点，掌握自由基（游离基）的定义及特点；2.掌握链锁反应过程的三个阶段（链引发、链传递、链终止）及各自特点，理解其消防工作启示；3.掌握链锁反应的分类（直链反应、支链反应）及区别，理解倍增因子α的意义；4.掌握链锁反应理论着火分析：自由基的增长与销毁（W1、W2、W3）、着火条件（φ=f-g>0）、链锁反应对爆炸极限的影响（氢氧反应三个爆炸极限，图2-16）；5.掌握链锁反应理论的灭火分析：降低系统温度、增加自由基固相销毁速率、增加自由基气相销毁速率。本节是《消防燃烧学》第三章"着火与灭火"中的第三节。热自燃理论从热平衡角度解释着火，但对某些现象（如氢氧反应存在三个爆炸极限）无法解释，于是谢苗诺夫提出了链锁反应（链式反应）着火理论。链锁反应理论从自由基（游离基）的角度揭示了着火的本质，是理解爆炸极限、化学抑制灭火（卤代烷等）的理论基础。掌握链锁反应理论，对于理解燃烧的化学本质、掌握化学灭火原理（抑制自由基）具有重要意义。【过程与方法】1.通过链引发、链传递、链终止三阶段的分析（含化学方程式），理解链锁反应的机理；2.通过直链反应与支链反应的对比（图2-14），理解倍增因子α的意义及支链反应的加速特点；3.通过自由基增长速率W2与销毁速率W3的分析（图2-15），掌握链锁反应着火条件（φ>0）；4.通过氢氧反应三个爆炸极限的分析（图2-16），理解链锁反应理论对爆炸极限的解释；5.通过灭火措施的分析（降温、固相销毁、气相销毁），理解化学抑制灭火原理。【情感、态度、价值观】通过本节学习，使学员理解燃烧的链锁反应本质，认识到自由基（游离基）在燃烧和灭火中的重要作用，掌握从"自由基增长与销毁"角度分析着火与灭火的科学方法。理解"控制和消除火源是防火的关键""中断链的传递、销毁自由基是灭火的途径"，牢固树立预防为主、综合治理的理念，增强消防工作的科学性和专业素养。（二）教学要求1.识记链锁反应、自由基、链引发、链传递、链终止、直链反应、支链反应、倍增因子等概念；2.掌握链锁反应的三个阶段及消防工作启示；3.掌握直链反应与支链反应的区别；4.掌握链锁反应着火条件（φ=f-g>0）；5.掌握链锁反应理论对爆炸极限的解释（氢氧三个爆炸极限）；6.掌握链锁反应理论的灭火措施。二、教学重点1.链锁反应的概念、特点及自由基的定义；2.链锁反应的三个阶段（链引发、链传递、链终止）及消防启示；3.直链反应与支链反应的区别，倍增因子α；4.链锁反应着火条件（自由基增长速率W2与销毁速率W3的关系，φ>0）；5.链锁反应理论灭火措施（降温、增加固相/气相销毁速率）。三、教学难点1.自由基（游离基）的概念及在链锁反应中的核心作用；2.直链反应与支链反应的反应机理及倍增因子α的意义（图2-14）；3.链锁反应着火条件φ=f-g>0的推导及临界温度的意义（图2-15）；4.链锁反应理论对氢氧反应三个爆炸极限的解释（图2-16）；5.化学抑制灭火原理（卤代烷、溴阻燃剂抑制自由基）。四、教学方法与手段本节教学内容以化学反应机理和理论分析为主，插图多个（图2-14~2-16），化学方程式多个。教学应注重反应机理的条理化讲解、方程式的清晰呈现和概念的对比辨析。授课全过程使用PPT课件，将链锁反应三个阶段、直链/支链反应机理、氢氧爆炸极限曲线（图2-16）等清晰展示，将链引发、链传递、链终止的化学方程式逐步呈现；采用讲授法、图示法与启发式提问相结合，通过直链与支链反应对比（图2-14）启发学员理解自由基倍增，通过图2-15分析着火条件，通过图2-16（氢氧三个爆炸极限）理解链锁反应对爆炸极限的解释。教学中注重理论联系实际：链锁反应理论是理解化学抑制灭火（卤代烷、溴阻燃剂、干粉灭火剂等）的理论基础。教学中应结合卤代烷灭火、阻燃剂等实际灭火技术和材料，设置提问、讨论环节（如"为什么卤代烷能有效灭火""为什么氢氧反应有三个爆炸极限""控制和消除火源为什么是防火的关键"），启发学员深入思考，将理论应用于消防实践。五、教学过程设计首先，从热自燃理论的不足（无法解释氢氧反应三个爆炸极限）引出链锁反应理论；其次，讲解链锁反应的概念、自由基及三个阶段（链引发、链传递、链终止）；再次，讲解链锁反应的分类（直链反应、支链反应，图2-14）；第四，进行链锁反应理论着火分析（自由基增长与销毁、着火条件φ>0、对爆炸极限的影响，图2-15、2-16）；第五，讲解链锁反应理论的灭火分析；最后，进行课堂小结和布置思考题。（一）引言同学们，上一节我们学习了热自燃理论，它从热平衡（放热与散热）的角度解释了着火。但是，热自燃理论并不能解释所有的燃烧现象，例如氢氧反应存在三个爆炸极限。因此，谢苗诺夫又提出了链锁反应（链式反应）着火理论，该理论认为，燃烧是一种游离基（自由基）的链锁反应。引导学员回顾热自燃理论及其局限性。链锁反应理论从自由基的角度揭示了着火的化学本质，能够解释热自燃理论无法解释的现象（如氢氧三个爆炸极限），也是化学灭火（抑制自由基）的理论基础。带着"什么是链锁反应""直链与支链有何区别""如何用链锁反应理论解释爆炸极限和指导灭火"这三个问题进入本节学习。（二）阐述、分析、推导【板书】第三章着火与灭火【板书】第三节链锁反应理论【讲解】对于燃烧过程中的很多问题，根据热自燃理论可进行合理的解释，并且与实验结果也比较吻合，但也有一些现象不能解释，例如氢氧反应存在三个爆炸极限。因此，谢苗诺夫又提出了链锁反应着火理论，该理论认为，燃烧是一种游离基（自由基）的链锁反应。【板书】一、链锁反应【讲解】链锁反应又叫链式反应，这一名称取意于形似无数把锁的连接或船舶使用的锚链，即反应过程中，当一个分子被活化后，会引起许多分子连续不断地进行化学反应，每个基元反应可形象化地看成链锁一样一环扣一环。链锁反应最大的特点是在反应过程中存在一种特殊的活性中间物——游离基，只要游离基不消失，反应就一直进行下去，直到反应完成。【讲解】游离基又称自由基，是单质或化合物分子中的共价键在外界能量（如光、热等）的作用下分裂而成的含有不成对价电子的原子或原子团，如氢原子（H·）、氢氧基（OH·）、甲基（CH3·）等。由于自由基比分子有更多的活化能，活性非常强，一般在普通条件下是不能稳定存在的，很容易自行结合成稳定的分子，或与其他分子碰撞产生新的自由基。【讲解】当反应物中一旦被引发产生少量的自由基后，便相继发生一系列的链锁反应，在反应中自由基始终交替生成和消失，使反应不断地自动循环发展，直至反应物全部反应完为止。当自由基全部消失时，链锁反应就会中断，燃烧也就停止。【讲解】链锁反应过程一般由三个阶段组成：链引发、链传递、链终止。【板书】（一）链引发【讲解】链锁反应中初始产生自由基的阶段称为链引发。要使分子分解产生自由基，就要使分子中较稳定的化学键断裂，这需要很大的能量，因此链引发是一个比较困难的过程。引发的方法很多，常用的有热引发、光引发、氧化还原引发等。【板书】（二）链传递【讲解】在链传递阶段，自由基不断与反应物分子碰撞反应，在生成产物的同时，能够再生成新的自由基，因此可以使反应一个传一个，不断地进行下去。链传递阶段是链锁反应的主体阶段，自由基等活泼粒子是反应链的传递物。【板书】（三）链终止【讲解】在链终止阶段，如果自由基与自由基碰撞或与容器壁、其他惰性分子碰撞后，因失去能量而成为稳定分子，自由基消失，则链锁反应终止。【讲解】例如，以氢和氯的反应为例，由以下分步反应构成：（链引发）Cl2在光或热作用下分解为2Cl·；（链传递）Cl·+H2→HCl+H·，H·+Cl2→HCl+Cl·；（链终止）2Cl·→Cl2。【讲解】从链锁反应的三个阶段及其特点可以看出：链引发，要依靠外界提供能量；链传递，可以自动发展；链终止，只要销毁一个自由基就可以销毁一连串的链传递。因此，在消防工作中可以得到以下启示：【板书】1．点火源可以提供和引发自由基的产生，因此控制和消除火源是防火的关键。【板书】2．当可燃物已经着火时，应立即采取措施破坏能量的继续提供和链传递条件，中断链的传递。【板书】3．不断探索和改革工艺设备，增加自由基与容器壁碰撞机率，使自由基失去能量；不断研究阻燃技术和新型灭火剂，使其有效抑制自由基，使链终止，燃烧迅速熄灭。【板书】二、链锁反应的分类【讲解】链锁反应可分为直链反应和支链反应。一般情况下，碳氢化合物的燃烧大都属于支链反应。【板书】（一）直链反应【讲解】直链反应是指在链传递过程中每消耗一个自由基的同时又生成一个新的自由基，直至链终止。例如氢和溴的反应：（链引发）Br2→2Br·；（链传递）Br·+H2→HBr+H·，H·+Br2→HBr+Br·；（链终止）2Br·→Br2。【讲解】上述链锁反应中，一旦形成自由基，就会按链传递反应不断反复进行。在整个链传递中，自由基的数目始终保持不变。【讲解】在直链反应的链传递过程中，虽然自由基的数目保持不变，但链传递的速率却是非常快的。据统计，每产生一个自由基往往能循环反应生成10^4～10^6个分子，直链反应才能终止，而这一循环一般发生在不到1秒的时间内，所以直链反应的速率也是非常快的。【板书】（二）支链反应【讲解】支链反应是指一个自由基在链传递过程中，生成最终产物的同时产生2个或2个以上的自由基。自由基的数目在反应过程中随时间而增加，因此反应速率是加速的。例如氢氧反应：（链引发）H2+O2→2OH·；（链传递）OH·+H2→H2O+H·，H·+O2→OH·+O·，O·+H2→OH·+H·；（链终止）自由基相互结合或碰撞容器壁销毁。【讲解】将链传递反应相加可得：一个H·自由基参加反应后，经过一个链传递形成最终产物H2O的同时产生了3个H·自由基。这3个H·自由基又开始形成另外3个链，而每个又将产生3个H·自由基。这样，随着反应的进行，自由基的数目不断增多，因此反应不断加速，如图2-14所示。【讲解】自由基在链传递过程前后的数目之比称为倍增因子，用α表示。显然在直链反应中α=1，在支链反应中α＞1，而在氢氧反应中α=3。【板书】三、链锁反应理论着火分析【讲解】链锁反应理论认为：反应自动加速并不一定要依靠热量的积累，也可以通过链锁反应逐渐积累自由基的方法使反应自动加速，直至着火。系统中自由基数目能否发生积累，是链锁反应过程中自由基增长与销毁共同作用的结果，如果增长大于销毁，就会发生自由基的积累，反应就会自动加速，最终着火。【板书】（一）自由基的增长与销毁【讲解】在链引发阶段，由于外界能量的作用，反应分子会分解生成自由基。自由基的生成速率用W1表示，因为链引发是一个困难的过程，故W1一般比较小。【讲解】在链传递阶段，由于支链反应的分支，自由基数目增加，例如氢氧反应中氢自由基在链传递过程中1个生成3个。显然自由基浓度n越大，自由基数目增长越快。设在链传递过程中自由基的增长速率为W2，W2=fn，f为增长速率常数。由于分支过程是由稳定分子分解生成自由基的过程，需要吸收能量，因此温度对f的影响很大，温度升高，f值增大，W2也随着增大。增长速率W2在自由基数目增长因素中起决定性作用。【讲解】在链终止阶段，自由基与自由基碰撞或与容器壁、其他惰性分子碰撞后失去能量，变成稳定分子，自由基消失。设其销毁速率为W3，自由基浓度n越大，碰撞机会越多，销毁速率W3增加，即W3=gn，g为销毁速率常数。由于链终止反应是合成反应，需要放出能量，因此温度升高，g值减小，W3也随着减小。【板书】（二）链锁反应着火条件【讲解】在链锁反应过程中，自由基生成速率W1很小，可以忽略，引起自由基数目变化的主要因素是自由基的增长速率W2和销毁速率W3。由于温度对W2、W3的影响不同，在不同温度下，自由基数目的变化会出现不同的情况。【板书】1．系统处于低温时，W2很小，W3很大，因此很可能φ=f-g＜0，自由基数目不能积累，反应速率不会自动加速，因此系统不会着火。【板书】2．系统升高温度，W2增加，W3减小，可能出现φ=f-g=0的情况，但自由基数目仍不能积累，反应速率不会自动加速，系统也不会着火。【板书】3．系统进一步升高温度，W2进一步增加，W3进一步减小，当达到一定的温度，可能出现W2＞W3，即φ=f-g＞0。自由基数目不断积累，反应速率不断自动加速，最终系统发生着火。【讲解】将以上三种情况画在Ws-t图上，很容易找到着火条件，如图2-15所示。只有当φ＞0时，即自由基的增长速率W2大于销毁速率W3时，系统才能着火。而φ=0是着火的临界条件，对应的温度则为着火的临界温度。【提问】请同学们思考：链锁反应着火的临界条件是什么？温度升高对自由基增长速率和销毁速率各有何影响？【讲解】链锁反应着火的临界条件是φ=f-g=0，即自由基增长速率W2等于销毁速率W3；只有当φ＞0（W2＞W3）时系统才能着火。温度升高，链传递分支需要吸收能量，增长速率常数f增大，W2增大；链终止是放热的合成反应，销毁速率常数g减小，W3减小。【板书】（三）链锁反应对爆炸极限的影响【讲解】以化学计量浓度混合的氢气和氧气发生爆炸的临界温度和临界压力的关系如图2-16所示。【讲解】由图2-16可以看出，在450℃以下氢氧混合气体由于反应速率太慢，任何压力下均不会发生爆炸；在600℃以上，则在各种压力下均会发生爆炸；在450～600℃范围内，则随着压力的不同存在爆炸区和非爆炸区，即氢氧反应有三个爆炸极限，这是热自燃理论解释不了的。现用链锁反应着火理论进行简单解释。【板书】第一极限【讲解】设第一、二极限之间的爆炸区内有一点P，保持系统温度不变而降低压力，P点则向下垂直移动。此时因氢氧混气压力较低，自由基不易与反应物分子发生碰撞，很容易快速扩散与容器壁碰撞，自由基销毁主要发生在容器壁上。压力越低，自由基销毁速率越大，当压力下降到某一值后，自由基销毁速率W3有可能大于增长速率W2，即φ＜0，于是系统由爆炸转为不爆炸，爆炸区与非爆炸区之间就出现了第一极限。【板书】第二极限【讲解】如果保持系统温度不变而升高压力，P点则向上垂直移动。这时因氢氧混气压力较高，自由基在扩散过程中，很容易与大量稳定分子碰撞或自由基之间碰撞而结合成稳定分子，因此自由基主要销毁在气相中。压力增加，自由基气相销毁速率增加，当压力增加到某一值后，自由基销毁速率W3有可能大于增长速率W2，即φ＜0，于是系统由爆炸转为不爆炸，爆炸区与非爆炸区之间就出现了第二极限。【板书】第三极限【讲解】压力再增大，氢氧混合气体又会发生新的链锁反应，新的链锁反应导致自由基增长速率W2增大，出现φ＞0的情况，于是系统由不爆炸转为爆炸，这就是爆炸的第三极限。【板书】四、链锁反应理论灭火分析【讲解】根据链锁反应理论，若要使系统不发生着火，或使已经着火的系统灭火，必须使系统中的自由基增长速率（主要是链传递过程中由于链分支而引起的自由基增长）小于自由基的销毁速率。在燃烧过程中，自由基主要有H·、OH·、O·等，尤其是H·较多，在烃类可燃物的燃烧中具有重要作用。为此，可以采取以下措施：【板书】（一）降低系统温度，减慢自由基增长速率【讲解】在链锁反应的链传递过程中，由于链分支而产生的自由基增长是一个分解过程，需要吸收能量。因此，系统温度越高，自由基增长越快，反之系统温度越低，自由基增长越慢，所以降低系统温度可以减慢自由基的增长速率。【板书】（二）增加自由基固相销毁速率【讲解】自由基碰到固体壁面，会把自己大部分能量传递给固体壁面，而自身结合成稳定分子。为增加自由基碰撞固体壁面的机率，可以增加容器的比表面积，或者在着火系统中加入砂子、粉末灭火剂等固体颗粒。例如，将三氧化二锑（Sb2O3）与溴化物同时喷入燃烧区，可生成三溴化锑（SbBr3），而SbBr3可迅速升华成极细的颗粒，分布在燃烧区内，对链锁反应起到抑制作用。【板书】（三）增加自由基气相销毁速率【讲解】自由基在气相中碰到稳定分子，会把自己大部分能量传递给稳定分子，而自身也结合成稳定分子。为此，可以在着火系统中喷洒卤代烷等气体灭火剂，或者在材料中加入卤代烷阻燃剂，例如溴阻燃剂。【讲解】溴阻燃剂在燃烧过程中受热会分解出HBr，HBr与H·、OH·自由基会发生一系列反应，在燃烧过程中不断捕捉H·和OH·自由基，使得系统中的H·、OH·自由基不断减少，从而使燃烧终止，起到灭火