纯流体的热力学性质课件1

純流體的熱力學性質

3純流體的熱力學性質

流體的熱力學性質包括氣體、液體的T（溫度）、P（壓力）、V（體積）、Cp（等壓熱容）、Cv（等容熱容）、U（內能）、H（焓）、S（熵）、A（自由能）、G（自由焓），f（逸度）等。3流體的熱力學性質本章目的：

由易測的熱力學性質（T、P、V、CP、CV）經過適當的數學方法（微積分）求得不可測定的熱力學性質（H、U、S、G、…），為以後的熱力學分析計算打下基礎。3流體的熱力學性質主要內容：1、熱力學基本關係式（微分方程）2、單相流體熱力學性質的計算

①復習理想氣體熱力學性質（H*，S*）計算

②真實氣體熱力學性質的求取

--引入“剩餘函數”的概念，對理想氣體進行校正

3、熱力學圖表及其應用

T-S圖、H-S圖、P-H圖3流體的熱力學性質3.1熱力學性質之間的關係3.2熱力學性質的計算3.3兩相系統的熱力學性質及熱力學圖表3.1熱力學性質之間的關係3.1.1熱力學函數的分類3.1.2熱力學函數的基本關係式3.1.3Maxwell關係

3.1.1熱力學函數的分類

熱力學函數一般分為兩類

1）按函數與物質品質間的關係分類

⑴廣度性質：表現出系統量的特性，與物質的量有關，具有加和性。如：V，U，H，G，A，S等。

⑵強度性質：表現出系統的特性，與物質的量無關，沒有加和性。如：P，T等。

3.1.1熱力學函數的分類

2）按其來源分類⑴可直接測量的：P，V，T等；⑵不能直接測量的：U，H，S，A，G等；⑶可直接測量，也可推算的：Cp，Cv，K，z,β,Jμ等。3.1熱力學性質之間的關係3.1.1熱力學函數的分類3.1.2熱力學函數的基本關係式3.1.3Maxwell關係3.1.2熱力學函數的基本關係式

四大微分方程

dU

=TdS－PdV

dH

=TdS

+VdP

dA

=－SdT

－

PdV

dG

=－SdT

+VdP

3.1.2熱力學函數的基本關係式

基本定義式

H=U＋PV

A＝U－TS

G＝H－TS

3.1.2熱力學函數的基本關係式

四大微分方程式就是將熱力學第一定律和熱力學第二定律與這些函數的定義式相結合推導出來的如（3-1）式：由熱力學第一定律知：

dU=

Q-

W=

Q-PdV由熱力學第二定律知：

Q=TdS由上述二式推出：dU=TdS-PdV3.1.2熱力學函數的基本關係式

四個微分方程式，是我們常用到的微分方程，使用這些方程時一定要注意以下幾點：⒈恒組分、恒品質體系，也就是封閉體系；⒉均相體系（單相）；⒊平衡態間的變化；⒋常用於1摩爾時的性質。3.1熱力學性質之間的關係3.1.1熱力學函數的分類3.1.2熱力學函數的基本關係式3.1.3Maxwell關係3.1.3

Maxwell關係

3.1.3.1點函數間的數學關係⑴基本關係式點函數可以用顯函數表示

z=f(x,y)

微分，得3.1.3

Maxwell關係3.1.3.1點函數間的數學關係令則dz=Mdx+Ndy3.1.3Maxwell關係

3.1.3.1點函數間的數學關係在X不變時，M對Y的偏微分：在Y不變時，N對X求偏微分

3.1.3

Maxwell關係3.1.3.1點函數間的數學關係對於連續函數有所以有點函數是最基本的數學關係式3.1.3

Maxwell關係3.1.3.1點函數間的數學關係⑵變數關係式點函數的隱函數形式φ(x,y,z)=03.1.3

Maxwell關係3.1.3.1點函數間的數學關係若X不變，則dx=0，則3.1.3

Maxwell關係3.1.3.1點函數間的數學關係同理可得故有3.1.3

Maxwell關係3.1.3.2Maxwell關係1.Maxwell第一關係式dU=TdS-pdVdH=TdS+VdpdA=-SdT-pdVdG=-SdT+VdpdZ=Mdx+Ndy3.1.3

Maxwell關係3.1.3.2Maxwell關係

Maxwell第二關係式

由四大微分方程直接得到

dU=TdS－PdV當dV=0時

當dS=0時3.1.3

Maxwell關係

Maxwell關係式和四大微分式很重要，以後的課程中常常用到，希望大家能夠掌握。

在工程上，當我們希望將不可測函數聯繫在一起時，Maxwell關係式就起著重大的作用。3流體的熱力學性質3.1熱力學性質之間的關係3.2熱力學性質的計算

3.3兩項系統的熱力學性質及熱力學圖表3.2熱力學性質的計算

3.2.1Maxwell關係式的應用

3.2.2

剩餘性質法

3.2熱力學性質的計算

3.2.1Maxwell關係式的應用

工程上主要用到△H、△S，把dH、dS與P、T、V、CP、CV等易測的性質關聯起來。

對於單相、純（定）組分體系，自由度F=2，熱力學函數可以表示為兩個強度性質的函數，通常選T、P3.2.1Maxwell關係式的應用

焓的基本關係式

H

=f(T，P)3.2.1Maxwell關係式的應用若溫度一定，用dP除上式，得：又∵dH=TdS+Vdp

3.2.1Maxwell關係式的應用

又因為：（Maxwell方程）∴3.2.1Maxwell關係式的應用

上式是焓的基本定義式，在特定條件下，可以將此式簡化：⑴溫度一定：3.2.1Maxwell關係式的應用

⑵壓力一定：

dH

=CpdT

3.2.1Maxwell關係式的應用⑶理想氣體：∴dH*=C*pdT，說明H*=f(T)

3.2.1Maxwell關係式的應用⑷液體：∴3.2.1Maxwell關係式的應用

熵的基本關係式S=f(T，p)

又∵

∴3.2.1Maxwell關係式的應用

在特定條件下，可以對熵的關係式進行相應的簡化：⑴溫度不變：3.2.1Maxwell關係式的應用⑵壓力不變：3.2.1Maxwell關係式的應用

⑶對理想氣體：3.2.1Maxwell關係式的應用

⑷對液體：因為∵∴3.2.1Maxwell關係式的應用

有了焓和熵的基本計算式，就可以解決熱力學其他函數的計算問題了，如：

U＝H－PV，F＝U-TS=H－TS-PV，G=H-TS其他的推導式，這裏就不再一一推導了。下去後大家自己推一推，要求掌握焓、熵的基本計算式。3.2.1Maxwell關係式的應用

焓、熵計算通式3.2熱力學性質的計算

3.2.1Maxwell關係式的應用

3.2.2

剩餘性質法

3.2.2

剩餘性質法原則上可用計算通式3.2.2

剩餘性質法

但是

理想氣體Cp*

=f(T)

真實氣體Cp

=f(T,P)

可測，沒有高壓條件下的數據，直接計算有困難3.2.2

剩餘性質法

引入“剩餘性質”的概念和方法，對理想氣體計值進行校正，用於真實氣體計算目的：解決真實氣體熱力學性質（H、S）計算3.2.2

剩餘性質法1）剩餘性質定義

2）計算剩餘性質的一般運算式

3）剩餘性質的計算方法

4）真實氣體熱力學性質計算3.2.2

剩餘性質法

1）剩餘性質定義

定義：在相同的溫度和壓力下，真實氣體的熱力學性質與理想氣體的熱力學性質的差值。(其中M代表U、H、S、G等）

MR

=M－M*3.2.2

剩餘性質法

1）剩餘性質定義

注意：

⑴MR的引入是為了計算真實氣體的熱力學性質服務的

⑵M*和M分別為體系處於理想狀態和真實狀態、且具有相同壓力和溫度時，每Kmol或每摩爾的數值.

1）剩餘性質定義由此可知:對真實氣體的熱力學性質M=+理想剩餘3.2.2剩餘性質法3.2.2

剩餘性質法1）剩餘性質定義由此可知：對真實氣體的熱力學性質：

M=MR+M*

H=HR+H*S=SR+S*3.2.2

剩餘性質法1）剩餘性質定義

2）計算剩餘性質的一般運算式

3）剩餘性質的計算方法

4）真實氣體熱力學性質計算3.2.2

剩餘性質法

2）計算剩餘性質的一般表達

剩餘焓計算：由剩餘性質的定義知

MR=M－M*

得M=MR+M*恒溫下微分：3.2.2

剩餘性質法基準態的選擇是任意的，常常出於方便，但通常多選物質的某些特徵狀態做基準態，例如：

①水（水蒸氣）以三相點為基準態，即：令三相點（0.01℃）的飽和水H=0，S=0

②對於氣體，大多選取1atm（100kPa）25℃（298K）為基準態。3.2.2

剩餘性質法2）計算剩餘性質的一般運算式積分：3.2.2

剩餘性質法當P*→0時,真實氣體→理想氣體,(HR)*=0、(SR)*=0，對V不正確,因為當M為V時，P→0，V→∞，而∞-∞為不定型不為0

3.2.2

剩餘性質法所以，對於H，S而言，剩餘性質可由下式計算：

3.2.2

剩餘性質法2）計算剩餘性質的一般運算式1絕對熵S

3.2.2

剩餘性質法2）計算剩餘性質的一般運算式S*的計算

3.2.2

剩餘性質法2）計算剩餘性質的一般運算式

可見，只要有及P，V，T的EOS(或實驗數據)就可以計算了。

3.2.2

剩餘性質法2絕對焓

3.2.2

剩餘性質法H*的計算

3.2.2

剩餘性質法注意：①

在實際過程中，我們感興趣的是焓變或熵變，而這裏計算H，S的絕對值，只是一種處理方法，目的是利用基本關係式求其他熱力學性質。

3.2.2

剩餘性質法②

剩餘性質是指在同溫度，壓力下實際氣體與假想的理想氣體的差別，而這裏僅僅考慮恒定的溫度下壓力的影響，認為壓力是引起氣體非理想性的主要因素。

3.2.2

剩餘性質法用理想氣體的基本關係式計算計算時要自己選擇路徑，一般為：

3.2.2

剩餘性質法③

剩餘性質的使用一般僅限於氣體，由於氣體的剩餘性質其值通常都十分小，對只起校正作用；3.2.2

剩餘性質法1）剩餘性質定義

2）計算剩餘性質的一般運算式

3）剩餘性質的計算方法

4）真實氣體熱力學性質計算3.2.2

剩餘性質法3）剩餘性質的計算方法⑴由氣體PVT實驗數據計算——圖解積分法

⑵狀態方程法

⑶普遍化關係式法3.2.2

剩餘性質法

⑴由氣體PVT實驗數據計算——圖解積分法要點：①要有PVT實驗數據；

②作圖量面積。3.2.2

剩餘性質法

⑴由氣體PVT實驗數據計算——圖解積分法根據所用參數不同，可以有三種類型的圖積分：（I）直接利用式（3-36）或（3-37）圖解積分

3.2.2

剩餘性質法⑴由氣體PVT實驗數據計算——圖解積分法

（Ⅱ）利用VR圖解積分

3.2.2

剩餘性質法⑴由氣體PVT實驗數據計算——圖解積分法將上式代入（3-36）、（3-37），得（恒溫）3.2.2

剩餘性質法⑴由氣體PVT實驗數據計算——圖解積分法由P，V，T數據，結合=RT可得，同時的等壓線的斜率可得數據；進而圖解積分，即可得，

這種方法較麻煩，但可得到相當準確的結果，因為直接由實驗數據得到。3.2.2

剩餘性質法⑴由氣體PVT實驗數據計算——圖解積分法（Ⅲ）利用Z圖解積分法代入，的計算公式得：

3.2.2

剩餘性質法

3.2.2

剩餘性質法

3.2.2

剩餘性質法

由P，Z，T數據可得，數據；進而圖解積分，即可得，見課本P37，例3-4。

3.2.2

剩餘性質法3）剩餘性質的計算方法

⑴由氣體PVT實驗數據計算——圖解積分法

⑵狀態方程法

⑶普遍化關係式法3.2.2

剩餘性質法(2)狀態方程法基本要點：

將方程中有關的熱力學性質轉化成等偏導數的形式，然後對EOS求導，再把上述偏微分代入求解。

3.2.2

剩餘性質法(2)狀態方程法(以R-K方程為例)R-K方程是顯壓型方程,即

P=f(T,V)要求變形為

3.2.2

剩餘性質法前面已經導出：3.2.2

剩餘性質法溫度不變時3.2.2

剩餘性質法作變化①

3.2.2

剩餘性質法

3.2.2

剩餘性質法3.2.2

剩餘性質法兩邊積分從理想情況（P→0）→真實狀態（P→P）溫度不變時

3.2.2

剩餘性質法R-K方程所以

3.2.2

剩餘性質法⑵狀態方程法3.2.2

剩餘性質法3.2.2

剩餘性質法⑵狀態方程法計算SR

ΔS1S0*（參比態）S*（T、P、V*）

ΔS2

SR

S（T、P、V）3.2.2

剩餘性質法

所以

SR=ΔS2-ΔS1

1）ΔS1=S*-S*0參比態積分變為理想氣體PV*=RT

（P→0、V→∞）

（T、P、V*）

T不變3.2.2

剩餘性質法3.2.2

剩餘性質法2）ΔS2=S-S*0

從參比態積分到真實氣體狀態

3.2.2

剩餘性質法同樣

對R-K方程

3.2.2

剩餘性質法3.2.2

剩餘性質法下麵為純數學變形

3.2.2

剩餘性質法3.2.2

剩餘性質法3）剩餘性質的計算方法

⑴由氣體PVT實驗數據計算——圖解積分法

⑵狀態方程法

⑶普遍化關係式法3.2.2

剩餘性質法

⑶普遍化關係式法

工程上常用的方法

推導思想：以壓縮因數為基礎。通式3.2.2

剩餘性質法欲使這兩個式子普遍化，關鍵在於把它們與z關聯起來壓力一定時，求導3.2.2

剩餘性質法則得（溫度一定）3.2.2

剩餘性質法3.2.2

剩餘性質法即

3.2.2

剩餘性質法⑶普遍化關係式法普通化

Z=f（Pr，Tr，ω）故HR=f（Pr，Tr，ω）

SR=f（Pr，Tr，ω）3.2.2

剩餘性質法

⑶普遍化關係式法

計算方法：普壓法、普維法注意使用條件

3.2.2

剩餘性質法求、的關鍵是求和①普維法維裏方程的二項截斷式

3.2.2

剩餘性質法

3.2.2

剩餘性質法

又

3.2.2

剩餘性質法代入前面運算式得：

3.2.2

剩餘性質法

3.2.2

剩餘性質法

3.2.2

剩餘性質法

3.2.2

剩餘性質法

或書上為代入、，，值可得相似的結果。

3.2.2

剩餘性質法②

普壓法使用條件

3.2.2

剩餘性質法

3.2.2

剩餘性質法3.2.2

剩餘性質法數據見P44圖3-2、3-63.2.2

剩餘性質法同理3.2.2

剩餘性質法可通過圖1-13、1-14、1-15、1-16查得3.2.2

剩餘性質法⑶普遍化關係式法注意：⒈兩種方法的應用條件：同普遍化關聯計算，用判斷；無，用、結合圖2-9判斷；

⒉此計算式的推導是在等T下進行的，所以計算時一定要滿足T

⒊若要求絕對熵和焓，要選好基準態（見參比態的選擇）3流體的熱力學性質3.1熱力學性質之間的關係3.2熱力學性質的計算

3.3兩項系統的熱力學性質及熱力學圖表3流體的熱力學性質

3.3兩相系統的熱力學性質及熱力學圖表

對化工過程進行熱力學分析，對工程進行工藝與設備計算時，需要物質在各種狀態下的焓、熵、比容等熱力學參數的數據，雖然可以用前面介紹的方法進行計算，但工程技術人員在解決各種問題時，卻希望能夠迅速、簡便的獲得所研究物質的各種熱力學性質參數。3流體的熱力學性質

3.3兩相系統的熱力學性質及熱力學圖表

為此，人們將某些常用物質（如水蒸氣、空氣、氟里昂等）的焓、熵、比容和溫度、壓力的關係製成專用的圖或表，常用的有水和水蒸氣的熱力學性質表（附錄四），溫熵圖、壓焓圖、焓熵圖，這些熱力學性質圖表使用極為方便。3流體的熱力學性質

3.3兩相系統的熱力學性質及熱力學圖表

為此，人們將某些常用物質（如水蒸氣、空氣、氟里昂等）的焓、熵、比容和溫度、壓力的關係製成專用的圖或表，常用的有水和水蒸氣的熱力學性質表（附錄四），溫熵圖、壓焓圖、焓熵圖，這些熱力學性質圖表使用極為方便。3.3兩相系統的熱力學性質及熱力學圖表

3.3.1熱力學性質表3.3.2熱力學性質圖3.3兩相系統的熱力學性質及熱力學圖表3.3.1熱力學性質表

熱力學性質表很簡單，它是把熱力學個性質以一一對應的表格形式表示出來，其特徵表現在：對確定點數據準確，對非確定點需要內插計算，一般用直線內插。

P302附錄四水蒸氣表3.3兩相系統的熱力學性質及熱力學圖表3.3.1熱力學性質表3.3.2熱力學性質圖3.3兩相系統的熱力學性質及熱力學圖3.3.2熱力學性質圖熱力學性質圖在工程中經常遇到，如空氣、氨、氟里昂等物質的熱力學性質都製作成圖，以便工程計算需要。熱力性質圖的特點表現在：使用方便，易看出變化趨勢，易於分析問題，但讀數不如表格準確。3.3兩相系統的熱力學性質及熱力學圖表3.3.2熱力學性質圖（1）T-S圖（2）P-T圖（3）H-S圖

(4)H-x圖3.3兩相系統的熱力學性質及熱力學圖表3.3.2熱力學性質圖

（1）T-S圖

P59圖3-163.3兩相系統的熱力學性質及熱力學圖表

3.3.2熱力學性質圖

（1）T-S圖

作用:幫助解決熱功效率