催化加氢课件

催化加氫

第一節

概述

催化加氫是在氫氣存在下對石油餾分進行催化加工過程的通稱，催化加氫技術包括加氫處理和加氫裂化兩類。加氫處理的目的在於脫除油品中的硫、氮、氧及金屬等雜質，同時還使烯烴、二烯烴、芳烴和稠環芳烴選擇加氫飽和，從而改善原料的品質和產品的使用性能。加氫裂化的目的在於將大分子裂化為小分子以提高輕質油收率，同時還除去一些雜質。其特點是輕質油收率高，產品飽和度高，雜質含量少。

一、催化加氫在煉油工業中的地位和作用

利用加氫技術提高產品氫含量，並同時脫去對大氣污染的硫、氮和芳烴等雜質。加氫技術快速增長的主要原因有：1.隨著世界範圍內原油變重、品質變差，原油中硫、氮、氧、釩、鎳、鐵等雜質含量呈上升趨勢，煉廠加工含硫原油和重質原油的比例逐年增大，從目前及發展來看，採用加氫技術是改善原料性質、提高產品品質，實現這類原油加工最有效的方法之一。

2.世界經濟的快速發展，對輕質油品的需求持續增長，特別是中間餾分油如噴氣燃料和柴油，因此需對原油進行深度加工，加氫技術是煉油廠深度加工的有效手段。3.環境保護的要求。

二、加氫技術發展的趨勢

預計，在今後一段時期內各類加氫技術的發展趨勢是：1.加氫處理技術開發直餾餾分油和重原料油深度加氫處理催化劑的新金屬組分配方，量身定制催化劑載體；重原料油加氫脫金屬催化劑；廢催化劑金屬回收技術；多床層加氫反應器，以提高加氫脫硫、脫氮、脫金屬等不同需求活性和選擇性，使催化劑的表面積和孔分佈更好地適應不同原料油的需要，延長催化劑的運轉週期和使用壽命，降低生產催化劑所用金屬組分的成本，優化工藝進程。2.芳烴深度加氫技術開發新金屬組分配方特別是非貴金屬、新催化劑載體和新工藝，目的是提高較低操作壓力下芳烴的飽和活性，降低催化劑成本，提高柴油的收率和十六烷值，控制動力學和熱力學。3.加氫裂化技術開發新的雙功能金屬一酸性組分的配方，以提高中餾分油的收率、提高柴油的十六烷值、提高抗結焦失活的能力、降低操作壓力和氫氣消耗。第二節

催化加氫反應一、加氫處理反應1.加氫脫硫反應石油餾分中的硫化物主要有硫醇、硫醚、二硫化合物及雜環硫化物，在加氫條件下發生氫解反應，生成烴和H2S

石油餾分中硫化物的C－S鍵的鍵能比C－C和C－N鍵的鍵能小。因此，在加氫過程中，硫化物的C－S鍵先斷裂生成相應的烴類和H2S。各種硫化物在加氫條件下反應活性因分子大小和結構不同存在差異，其活性大小的順序為：硫醇＞二硫化物＞硫醚≈四氫噻吩＞噻吩。2.加氫脫氮反應石油餾分中的氮化物主要是雜環氮化物和少量的脂肪胺或芳香胺。在加氫條件下，反應生成烴和主要反應如下：

加氫脫氮反應包括兩種不同類型的反應，即C=N的加氫和C－N鍵斷裂反應，因此，加氫脫氮反應較脫硫困難。加氫脫氮反應中存在受熱力學平衡影響的情況。餾分越重，加氫脫氮越困難。主要因為餾分越重，氮含量越高；另外重餾分氮化物結構也越複雜，空間位阻效應增強，且氮化物中芳香雜環氮化物最多。3.加氫去氧反應石油餾分中的含氧化合物主要是環烷酸及少量的酚、脂肪酸、醛、醚及酮。含氧化合物在加氫條件下通過氫解生成烴和，主要反應如下：含氧化合物反應活性順序為：呋喃環類＞酚類＞酮類＞醛類＞烷基醚類4.加氫脫金屬以非卟啉化合物存在的金屬反應活性高，很容易在H2／H2S存在條件下，轉化為金屬硫化物沉積在催化劑表面上。而以卟啉型存在的金屬化合物先可逆地生成中間產物，然後中間產物進一步氫解，生成的硫化態鎳以固體形式沉積在催化劑上。加氫脫金屬反應如下：二、烴類加氫反應烴類加氫反應主要涉及兩類反應，一是有氫氣直接參與的化學反應，如加氫裂化和不飽和鍵的加氫飽和反應，此過程表現為耗氫；二是在臨氫條件下的化學反應，如異構化反應。此過程表現為，雖然有氫氣存在，但過程不消耗氫氣

1.烷烴加氫反應烷烴在加氫條件下進行的反應主要有加氫裂化和異構化反應。其中加氫裂化反應包括C－C的斷裂反應和生成的不飽和分子碎片的加氫飽和反應。異構化反應則包括原料中烷烴分子的異構化和加氫裂化反應生成的烷烴的異構化反應。烷烴在催化加氫條件下進行的反應遵循正碳離子反應機理，生成的正碳離子在β位上發生斷鍵，因此，氣體產品中富含C3

和C4

。由於既有裂化又有異構化，加氫過程可起到降凝作用。

R1－R2+H2→R1H+R2HnCnH2n+2→iCnH2n+22.環烷烴加氫反應環烷烴在加氫裂化催化劑上的反應主要是脫烷基、異構和開環反應。環烷正碳離子與烷烴正碳離子最大的不同在於前者裂化困難，只有在苛刻的條件下，環烷正碳離子才發β位斷裂。帶長側鏈的單環環烷烴主要是發生斷鏈反應。六元環烷相對比較穩定，一般是先通過異構化反應轉化為五元環烷烴後再斷環成為相應的烷烴。雙六元環烷烴在加氫裂化條件下往往是其中的一個六元環先異構化為五元環後再斷環，然後才是第二個六元環的異構化和斷環。這兩個環中，第一個環的斷環是比較容易的，而第二個環則較難斷開。此反應途徑描述如下：3.芳香烴加氫反應苯在加氫條件下反應首先生成六元環烷，然後發生前述相同反應。烷基苯加氫裂化反應主要有脫烷基、烷基轉移、異構化、環化等反應，使得產品具有多樣性。C1～C4側鏈烷基苯的加氫裂化，主要以脫烷基反應為主，異構和烷基轉移為次，分別生成苯、側鏈為異構程度不同的烷基苯、二烷基苯。烷基苯側鏈的裂化既可以是脫烷基生成苯和烷烴；也可以是側鏈中的C－C鍵斷裂生成烷烴和較小的烷基苯。對正烷基苯，後者比前者容易發生，對脫烷基反應，則α－C上的支鏈越多，越容易進行，以正丁苯為例，脫烷基速率有以下順序：叔丁苯＞仲丁苯＞異丁苯＞正丁苯短烷基側鏈比較穩定，甲基、乙基難以從苯環上脫除。C4或C4以上側鏈從環上脫除很快。對於側鏈較長的烷基苯，除脫烷基、斷側鏈等反應外，還可能發生側鏈環化反應生成雙環化合物。苯環上烷基側鏈的存在會使芳烴加氫變得困難，烷基側鏈的數目對加氫的影響比側鏈長度的影響大。在加氫裂化條件下，多環芳烴的反應非常複雜，它只有在芳香環加氫飽和反應之後才能開環，並進一步發生隨後的裂化反應。稠環芳烴每個環的加氫和脫氫都處於平衡狀態，其加氫過程是逐環進行，並且加氫難度逐環增加。4.烯烴加氫反應烯烴在加氫條件下主要發生加氫飽和及異構化反應。烯烴飽和是將烯烴通過加氫轉化為相應的烷烴；烯烴異構化包括雙鍵位置的變動和烯烴鏈的空間形態發生變動。這兩類反應都有利於提高產品的品質。其反應描述如下：

R－CH=CH2

＋H2→R－CH2－CH3R－CH=CH－CH=CH2

＋2H2→R－CH2－CH2－CH2－CH3nCnH2N→iCNH2N

iCNH2N

＋H2→iCNH2N＋2烯烴加氫飽和反應是放熱效應，且熱效應較大。因此對不飽和烴含量高油品加氫時，要注意控制反應溫度，避免反應床層超溫。5.烴類加氫反應的熱力學和動力學特點（1)熱力學特徵烴類裂解和烯烴加氫飽和等反應化學平衡常數值較大，不受熱力學平衡常數的限制。芳烴加氫反應，隨著反應溫度升高和芳烴環數增加，芳烴加氫平衡常數值下降。在加氫裂化過程中，形成的正碳離子異構化的平衡轉化率隨碳數的增加而增加，因此，產物中異構烷烴與正構烷烴的比值較高。加氫裂化反應中加氫反應是強放熱反應，而裂解反應則是吸熱反應。但裂解反應的吸熱效應遠低於加氫反應的放熱效應，總的結果表現為放熱效應。單體烴的加氫反應的反應熱與分子結構有關，芳烴加氫的反應熱低於烯烴和二烯烴的反應熱，而含硫化合物的氫解反應熱與芳烴加氫反應熱大致相等。整個過程的反應熱與斷開的一個鍵(並進行碎片加氫和異構化)的反應熱和斷鍵的數目成正比。（2）動力學特徵烴類加氫裂化是一個複雜的反應體系，在進行加氫裂化的同時，還進行加氫脫硫、脫氮、去氧及脫金屬等反應，它們之間是相互影響的催化裂化輕迴圈油等溫加氫裂化相對反應速度常數

第三節

催化加氫工藝流程一、加氫處理工藝流程

（一）餾分油加氫處理餾分油加氫處理典型工藝流程圖1—加熱爐2—反應器3—冷卻器4—高壓分離器5—低壓分離器6—新氫儲罐7—迴圈氫儲罐1.汽油餾分加氫焦化汽油與熱裂化汽油中硫、氮及烯烴含量較高，安定性差，辛烷值低，需要通過加氫處理，才能作為汽油調合組分、重整原料，或乙烯裂解原料。2.煤油餾分加氫直餾煤油加氫處理，主要是對含硫、氮和芳烴高的煤油餾分進行加氫脫硫、脫氮及部分芳烴飽和，以改善其燃燒性能，生產合格的噴氣燃料或燈用煤油。3.柴油餾分加氫柴油加氫精製主要是焦化柴油與催化裂化柴油的加氫精製。（二）渣油加氫處理渣油加氫處理工藝原則流程圖渣油加氫處理工藝流程與有一般餾分油加氫處理流程有以下幾點不同：①原料油首先經過微孔篩檢程式，以除去夾帶的固體微粒，防止反應器床層壓降過快；②加氫生成油經過熱高壓分離器與冷高壓分離器，提高氣液分離效果，防止重油帶出；③由於一般渣油含硫量較高，故迴圈氫需要脫除H2S，防止或減輕高壓反應系統腐蝕。二、加氫裂化工藝流程

加氫裂化裝置，根據反應壓力的高低可分高壓加氫裂化和中壓加氫裂化。根據原料、目的產品及操作方式的不同，可分為一段加氫和兩段加氫裂化。（一）一段加氫裂化根據加氫裂化產物中的尾油是否迴圈回煉，採用三種操作方式。一段一次通過和一段串聯全迴圈操作，也可採用部分迴圈操作。1.一段一次通過流程一段一次通過流程的加氫裂化裝置主要是以直餾減壓餾分油為原料生產噴氣燃料、低凝柴為主，裂化尾油作高黏度指數、低凝點潤滑油料。

高壓一次通過加氫裂化工藝原則流程

2.一段串聯迴圈流程一段串聯迴圈流程是將尾油全部返回裂解段裂解成產品。根據目的產品不同，可分為中餾分油型(噴氣燃料一柴油)和輕油型(重石腦油)。一段串聯全迴圈加氫裂化反應系統流程圖R101—處理反應器；R102A、B—裂化反應器；F101、F102—迴圈氫加熱爐；C101—迴圈氫壓縮機；El01、E103—反應物迴圈氫換熱器；El02、E104—反應物原料油換熱器；E105—反應物分餾進料換熱器；A101—高壓空冷器；D102—高壓分離器；D103－低壓分離器（二）二段加氫裂化二段加氫裂化工藝原理流程與一段工藝相比，二段工藝具有氣體產率低、幹氣少、目的產品收率高、液體總收率高；產品品質好，特別是產品中芳烴含量非常低；氫耗較低；產品方案靈活大；原料適應性強，可加工更重質、更劣質原料等優點。但二段工藝流程複雜，裝置投資和操作費用高。第四節催化加氫過程的操作條件分析一、原料的組成和性質原料的組成和性質決定要除去雜質組分和改質組分的含量及結構。

對於不同原料只有採取選擇相應的催化劑、工藝流程和操作條件等措施，以達到預期的加氫目的。二、催化劑性能催化加氫催化劑的性能取決於其組成和結構，根據加氫反應側重點不同，加氫催化劑還可分為加氫飽和（烯烴、炔烴和芳烴中不飽和鍵加氫）、加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫金屬及加氫裂化催化劑。1.加氫處理催化劑加氫處理催化劑中常用的加氫活性組分有鉑、鈀、鎳等金屬和鎢、鉬、鎳、鈷的混合硫化物，它們對各類反應的活性順序為：加氫飽和Pt，Pb>Ni>W-Ni>Mo-Ni>Mo-Co>W-Co加氫脫硫Mo-Co>Mo-Ni>W-Ni>W-Co加氫脫氮W-Ni>Mo-Ni>Mo-Co>W-Co加氫活性主要取決於金屬的種類、含量、化合物狀態及在載體表面的分散度等。活性氧化鋁是加氫處理催化劑常用的載體。2.加氫裂化催化劑在加氫裂化催化劑中加氫組分的作用是使原料油中的芳烴，尤其是多環芳烴加氫飽和；使烯烴，主要是反應生成的烯烴迅速加氫飽和，防止不飽和烴分子吸附在催化劑表面上，生成焦狀縮合物而降低催化活性。因此，加氫裂化催化劑可以維持長期運轉，不像催化裂化催化劑那樣需要經常燒焦再生。常用的金屬組分按其加氫活性強弱次序為：

Pt，Pd＞W-Ni＞Mo-Ni＞Mo-Co＞W-Co加氫裂化催化劑中裂化組分的作用是促進碳一碳鏈的斷裂和異構化反應。常用的裂化組分是無定形矽酸鋁和沸石，通稱為固體酸載體。3.催化劑的預硫化加氫催化劑的預硫化，有氣相預硫化與液相預硫化兩種方法：氣相預硫化(亦稱幹法預硫化)，即在迴圈氫氣存在下，注入硫化劑進行硫化；液相預硫化(亦稱濕法預硫化)，即在迴圈氫氣存在下，以低氮煤油或輕柴油為硫化油，攜帶硫化劑注入反應系統進行硫化。影響預硫化效果的主要因素為預硫化溫度和硫化氫濃度。預硫化過程一般分為催化劑乾燥、硫化劑吸附和硫化三個主要步驟。4.催化劑再生國內加氫裝置一般採用催化劑器內再生方式，有蒸汽－空氣燒焦法和氮氣－空氣燒焦法兩種。再生過程包括以下兩個階段：①再生前的預處理在反應器燒焦之前，需先進行催化劑脫油與加熱爐清焦。②燒焦再生通過逐步提高燒焦溫度和降低氧濃度，並控制燒焦過程分三個階段完成。三、工藝操作條件影響加氫過程主要工藝條件有反應溫度、壓力、空速及氫油比。1.反應溫度對於加氫處理反應而言，由於主要反應為放熱反應，因此提高溫度，反應平衡常數減小，這對受平衡制約的反應過程尤為不利，如脫氮反應和芳烴加氫飽和反應。加氫處理的其他反應平衡常數都比較大，因此反應主要受反應速度制約，提高溫度有利於加快反應速度。溫度對加氫裂化過程的影響，主要體