原子吸收光谱法PPT演示课件

1、1,第十章原子吸收光谱法（AAS）,原子吸收光谱法是基于被测元素基态原子在蒸气状态对其原子共振辐射的吸收进行元素定量分析的方法。,1802年，发现原子吸收现象；1955年，Australia物理学家WalshA建立将该现象应用于分析；60年代中期发展最快。,2,原子吸收光谱分析的过程:A元素含量测定-A元素的空心阴极灯发射特征辐射-试样在原子化器中变为气态的基态原子-吸收空心阴极灯发射特征辐射-空心阴极灯发射特征辐射减弱-产生吸光度-元素定量分析,3,AAS特点：1）灵敏度高：火焰原子法，ppm级，有时可达ppb级；石墨炉可达10-9-10-14（ppt级或更低）.2）准确度高：FAAS的RS

2、D可达13。3）干扰小，选择性极好；4）测定范围广，可测70种元素。不足：多元素同时测定有困难；对非金属及难熔元素的测定尚有困难；对复杂样品分析干扰也较严重；石墨炉原子吸收分析的重现性较差。,4,10.1基本理论一、共振线和吸收线以频率为，强度为I0的光通过原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使该入射光的光强降低为I：据吸收定律，得其中k为一定频率的光吸收系数。注意：K不是常数，而是与谱线频率或波长有关。由于任何谱线并非都是无宽度的几何线，而是有一定频率或波长宽度的，即谱线是有轮廓的！因此将K作为常数而使用此式将带来偏差！,h,I0,5,共振吸收线：电子从基态跃迁到能量最低的激发态为共振吸跃迁，所产

3、生的谱线称共振吸收线。,共振发射线,特征谱线：不同元素原子结构和外层电子排布不同，其原子跃迁时吸收和发射的能量不同，因此共振线各有其特征,在原子吸收光谱法中，就是利用待测元素原子蒸汽中基态原子对光源所发射出的共振线的吸收来进行分析的。,6,二原子吸收线的形状（或轮廓）由于物质的原子对不同频率入射光的吸收具有选择性，所以透过光的强度和吸收系数K会随着入射光的频率而变化。若将吸收系数对频率作图，所得曲线为吸收线轮廓。,7,8,K为吸收系数，表示单位体积内原子对光的吸收值；为频率；吸收最大处所对应的频率叫中心频率；最大吸收值叫峰值吸收；最大吸收值的一半处所对应的宽度叫半宽度，用表示，它定量的描述吸收

4、曲线的轮廓。,原子的吸收光谱线具有一定宽度的原因有以下几个：1谱线的自然宽度（N）：无外界条件影响时的谱线宽度。其大小与激发态的原子寿命有关，激发态的原子寿命越长，吸收线的自然宽度越窄。一般来讲N约为10-6-10-5nm，和其他因素引起的谱线宽度相比可忽略不计。,2多普勒变宽（热变宽D）：由于原子在空间做无规则的热运动产生多普勒效应而导致的谱线变宽。其宽度约为10-3nm数量级。待测原子相对原子质量越小，温度越高，多普勒变宽越严重。,9,3劳仑兹变宽（碰撞变宽）：由于同类原子或与其它粒子（分子、原子、离子、电子等）相互碰撞而造成的吸收谱线变宽。其宽度也约为10-3nm数量级。,三、热激发时基

5、态原子和激发态原子的分布,原子吸收测量的是基态原子对共振线的吸收，而在热激发时不可能全部都是基态原子，必有一部分是激发态的原子。,服从玻尔兹曼分布定律，基态原子数可以代表待测元素的原子总数。,10,四原子的吸收法的定量基础：1、积分吸收与原子浓度的关系：某一频率的吸收不能代表所有原子的总吸收，因此要准确测定原子吸收值，必须测定原子蒸汽所吸收的全部能量即吸收曲线和横坐标轴所包围的总面积。用积分吸收表示：,积分吸收与被测原子总数成正比，只要求得积分吸收，就能确定原子总数N，但求积分吸收十分困难，因为原子吸收线很窄，约0.002nm。尽管原子吸收现象早在18世纪就被发现，但一直未用于分析。,1955

6、，瓦尔什提出用峰值吸收系数K0来代替积分吸收,11,2、峰值吸收与原子浓度的关系：,在一定条件下：,为了测定K0值，使用的光源必须是锐线光源,（一）锐线光源：光源发射线的中心频率与吸收线的中心频率一致，而且发射线的半宽度比吸收线的半宽度小得多时，则发射线光源叫做锐线光源。,12,13,14,1、光源的能量能被原子充分吸收，测定的灵敏度较高。如果用连续光源，则吸收的光的强度只占入射光强度的极小部分，使测定的灵敏度极差：如图所示,15,16,2、在锐线光源半宽度范围内，可以认为原子的吸收系数为常数，并等于中心波长处的吸收系数。,（二）原子吸收的测量：在使用锐线光源的条件下原子蒸气的吸光度与峰值吸收

7、有如下关系：A=lgI0/I=0.4343K0L式中A为中心频率处的吸光度；L为原子蒸气的厚度；,由此式可知，只要测定吸光度并固定L，就可求得K0，而K0与原子蒸气中原子的浓度成正比。并且在稳定的测定条件下，被测定试液中待测元素的浓度与原子蒸气中的原子浓度也成正比。,所以，吸光度与试液中待测元素的C也成正比，可用下式表示：A=KCK包含了所有的常数。此式就是原子吸收光谱法进行定量分析的理论基础。,17,103原子吸收分光光度计原子分光光度计由光源、原子化系统、分光系统及检测显示系统四个部分构成。,18,19,一光源：1光源应满足的条件：1）能发射出待测元素的共振线，其半宽度比吸收线半宽度窄得多

8、；2）辐射的强度应足够大。3）辐射光的强度要稳定，且背景小。,20,2空心阴极灯：空心阴极灯是一种气体放电管，其结构如图：,21,22,23,钨棒构成的阳极和一个圆柱形的空心阴极，空心阴极是由待测元素的纯金属或合金构成，或者由空穴内衬有待测元素的其它金属构成。,24,当在正负电极上施加适当电压（一般为200500伏）时，在正负电极之间便开始放电，这时，电子从阴极内壁射出，经电场加速后向阳极运动。,25,电子在由阴极射向阳极的过程中，与载气（惰性气体）原子碰撞使其电离成为阳离子。带正电荷的惰性气体离子在电场加速下，以很快的速度轰击阴极表面，使阴极内壁的待测元素的原子溅射出来，在阴极腔内形成待测元

9、素的原子蒸气云。,26,蒸气云中的待测元素的原子再与电子、惰性气体原子、离子发生碰撞而被激发，从而发射出所需频率的光。阴极发射出的光谱，主要是阴极元素的光谱（待测元素的光谱，另外还杂有内充惰性气体和阴极杂质的光谱）。,27,工作过程：高压直流电（300V）-阴极电子-撞击隋性原子-电离(二次电子维持放电)-正离子-轰击阴击-待测原子溅射-聚集空心阴极内被激发-待测元素特征共振发射线。,优点：只有一个操作参数（光电流），发射光强度大且稳定，谱线宽度窄，灯容易更换。,28,二.原子化器原子化器是将样品中的待测组份转化为基态原子蒸气的装置。,（一）火焰原子化器：火焰原子化法是利用气体燃烧形成的火焰来

10、进行原子化的。火焰型的原子化系统我们把它叫做火焰原子化器。,1结构：火焰原子化器的结构如图所示：,29,30,31,32,a）喷雾器：将试样溶液转为雾状。b）雾化室：内装撞击球和扰流器（去除大雾滴并使气溶胶均匀）。c）燃烧器：产生火焰并使试样蒸发和原子化的装置。,2原子化过程：MeX脱水MeX蒸发MeX分解（溶液）（固体微粒）（气态分子）MeX(基态原子),33,3火焰：火焰的作用是将试液中的待测元素原子化。,1）火焰的组成：空气乙炔火焰：2500K左右；35种，燃烧速度稳定，噪声小，可调节不同特征的火焰。N2O乙炔火焰：3000K左右；强还原气氛，70余种，难离解元素空气氢气火焰：最高温度2

11、300K左右。,2）火焰的类型：,贫燃焰：燃气较少，（燃助比小于化学计量关系，约为1比6），燃烧完全，温度较低。氧化性火焰，适用碱金属测定,富燃焰：燃气较多。燃助比大于化学计量关系，燃烧不完全，温度较低。具有还原性，适用易形成难熔氧化物元素的测定。,34,化学计量火焰：燃助比和化学计量比相近。温度高，干扰少，稳定，背景小。除了碱金属和难离解氧化物外，大多数,（二）非火焰原子化法：常用的非火焰原子化法主要有电热高温石墨管原子化法和化学原子化法。1.石墨炉原子化器,35,36,37,包括电源、保护系统和石墨管三部分。电源：1025V，500A。用于产生高温。保护系统：保护气（Ar）分成两路管外气防

12、止空气进入，保护石墨管不被氧化、烧蚀。,管内气流经石墨管两端及加样口，可排出空气并驱除加热初始阶段样品产生的蒸汽,冷却水金属炉体周围通水，以保护炉体。,石墨管：多采用石墨炉平台技术。,38,原子化过程可分为四个阶段，即干燥、灰化、原子化和净化。干燥：去除溶剂，防样品溅射；灰化：使基体和有机物尽量挥发除去；,原子化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通Ar，延长原子停留时间，提高灵敏度；净化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。,39,石墨炉原子化器与火焰原子化器比较有如下优点：1）原子化效率高，可达到90%以上，而后者只有10%左右。,2）绝对灵敏度高（可达到10-1210-14），试样用

13、量少。适合于低含量及痕量组分的测定。3）温度高，在惰性气氛中进行，有利于易形成难离解氧化物的元素的离解和原子化。,40,三光学系统：分光系统一般用光栅来进行分光。光谱通带：W=DS其中：W为光谱通带（单位nm）；D为光栅的倒线色散率（单位nm/mm）；S为狭缝宽度（单位mm）。,四检测系统：检测系统包括检测器、放大器、对数转换器、显示器几部分。,41,五原子吸收分光光度计的主要性能参数：有相对灵敏度和绝对灵敏度两种。,1）相对灵敏度,火焰原子吸收法采用相对灵敏度，其定义为：能产生1%吸收或0.0044吸光度时，试液中待测元素的浓度（以g/mL/1%吸收为单位），也叫特征浓度.,式中：C0为特征

14、浓度；P为标准溶液的浓度（g/mL）；A为标液的吸光度,42,2）绝对灵敏度石墨炉原子吸收法采用绝对灵敏度，其定义为：能产生1%吸收或0.0044吸光度时，所对应的待测元素的质量（以ug/1%吸收为单位），也叫特征质量.,2检测极限：指仪器所能检出的元素的最低浓度或最小质量。,定义为：能给出信号强度等于3倍噪声信号强度标准偏差时所对应的元素浓度或质量。,43,43原子吸收光谱法定量分析原子吸收光谱法是一种元素定量分析方法，它可以用于测定70多种金属元素和一些非金属元素的含量。,（一）标准曲线法：配制一系列不同浓度的待测元素标准溶液，在选定的条件下分别测定其吸光度，以测得的吸光度A为纵坐标，浓度

15、为横坐标作图，得到标准曲线。,再在相同条件下测定试液的吸光度，由标准曲线上就可求得待测元素的浓度或含量。,44,（二）标准加入法：（试样组成复杂，基体成分有干扰）,取四份以上的体积相同的试液，从第二份开始，分别按比例加入不同量的待测元素，将这些溶液全部稀释到相同体积，此时，各溶液中待测元素的浓度分别为：Cx，Cx+Co，Cx+2Co，Cx+3Co等。,测定各溶液的吸光度，并以吸光度对加入的待测元素的浓度（增量）作图，得如下曲线：,将直线延长至与横坐标相交，交点与原点之间的距离所代表的浓度值就是试液中待测元素的浓度。,45,二干扰及其消除（一）光谱干扰：（1）谱线干扰;如：在Ni的分析线232.

16、0nm附近还存在231.6nm的谱线，如：用308.22nm的谱线测定铝时，如果存在钒，钒对308.21nm的谱线要产生吸收，,消除：减小狭缝，另选分析线,（2）背景干扰：由于原子化器（火焰和石墨炉）中存在的气体分子和盐类所产生的吸收以及存在的固体颗粒对光的散射引起的干扰，叫背景吸收。,46,消除：a）邻近线背景校正用分析线测量原子吸收与背景吸收的总吸光度，因非共振线（邻近线）不产生原子吸收用它来测量背景吸收的吸光度。两者之差值即为原子吸收的吸光度。,因为共振线（此时为分析线）的总吸光度AT包括基态原子的吸收A和背景吸收AB，即AT=A+AB通过测量共振线旁的“邻近线”的吸收，得到AB此时得到

17、净吸收度A=AT-AB,47,b）连续光源背景校正（氘灯或氢灯校正法）先用锐线光源测定分析线的原子吸收和背景吸收的总和。再用氘灯在同一波长测定背景吸收（这时原子吸收可忽略不计）计算两次测定吸光度之差，即为原子的吸光度。,48,（二）化学干扰：化学干扰是指在溶液中或气相中由于待测元素与其它组分之间的化学反应而引起的干扰。,典型的化学干扰是待测元素与共存元素之间形成更加稳定的化合物，使基态原子数目减少。,消除方法：,1加入释放剂：在测定时加入一种能与干扰组分生成更稳定或更难挥发化合物的试剂，而使待测元素释放出来，从而消除干扰。,如：在测定钙时，加入锶，它能与磷酸根形成更稳定的化合物而使钙释放出,4

18、9,2加入保护剂：加入一种能与待测元素生成更加稳定化合物的试剂，使得待测元素不与干扰组分反应。而生成的化合物又很容易挥发和原子化，对测定不干扰。,如：在测定钙时，加入EDTA，它能与钙形成更稳定的化合物而将钙保护起来，避免钙与磷酸根作用，消除磷酸根对测定钙的影响。,3化学分离：将待测组分和干扰组分分离,50,（三）物理干扰：是指试样在转移、蒸发和原子化过程中由于试样任何物理因素的变化而引起的吸光度下降的效应。如：试液的粘度影响取样速度，表面张力影响雾滴的大小等。,消除方法：配制与试样溶液组成相似的标准溶液。也可用标准加入法来进行测定。,（四）电离干扰：电离干扰是指待测元素的原子电离而引入的干扰。消除方法是采用较低的温度和加入消电离剂。消电离剂是一些易电离的元素，它增加了火焰中的自由电子的浓度，可有效地抑制和消除电离干扰。如：测定钡时，加入钾就可消除电离干扰。,51,三，测定条件的选择：1分析线的选择：一般选用共振线作分