催化剂的宏观物性及表征概要.ppt

1、第三章催化剂表征3.1催化剂的宏观物性及其表征催化剂的宏观结构主要有：催化剂密度、几何形状和尺寸、比表面和孔结构.3.1.1催化剂的比表面积1)表面积与活性多相催化反应发生在催化剂表面上，表面积大小会影响到活性的高低。一般而言，表面积愈大，催化剂的活性愈高，所以常常把催化剂制成高度分散的固体，以获得较高的活性。在实际制备中有少数催化剂的表面是均匀的这种催化剂的活性与表面积是呈直线关系的。如2，3-二甲基丁烷在硅酸铝催化剂上527时的裂解反应，裂解活性随比表面增加而线性增大、活性与比表面积成正比关系，见图,3.1催化剂的宏观物性及其表征,但这种关系并不普遍因为具有催化活性的表面只是总表面的很小一

2、部分，催化反应往往就发生在这些活性中心上。由于制备方法不同，活性中心的分布及其结构都可能发生变化，而可能使某一部分表面比另一部分活泼，所以活性和表面积常常不能成正比关系。再者对于多孔性催化剂来说，它的表面绝大部分是颗粒的内表面，孔的结构不同，物质传递方式也不同，当有内扩散作用时，会直接影响表面利用率而改变总反应速度。尽管如此，表面积还是催化剂的基本性质之一，其测定工作十分重要。人们很早就利用测表面积来预示催化剂的中毒，,3.1.1催化剂的比表面积,如果一个催化剂在连续使用后，活性的降低比表面积的降低严重得多，这时可推测是催化剂中毒所致。如果活性伴随表面积的降低而降低，可能是由于催化剂热烧结而失

3、去活性。表面积的测定也可用于估计载体和助剂的作用。如在甲醇制甲醛所用的Ag催化剂中加入少量氧化钼，甲醛的产率就会提高。表面积的测量结果表明，加入氧化钼前后的比表面积没有差别，因此，可以认为氧化钼的存在改变了银的表面性质，使脱氢反应容易进行，因而活性增加。2）表面积的测定A.表面积测定原理测定比表面积的方法很多，常用的是吸附法:化学吸附法:化学吸附法是通过吸附质对多组份固体催化剂进行选择吸附而测定各组份的表面积。,3.1.1催化剂的比表面积,物理吸附法:通过吸附质对多孔物质进行非选择性吸附来测定比表面积。物理吸附方法是基于Brunaucr-Emmett-Teller提出的多层吸附理论，即BET公

4、式其中v为吸附量，P为吸附平衡时的压力，P0为吸附气体在给定温度下的饱和蒸气压，VM为表面形成单分子层的饱和吸附量，C为与吸附热有关的常数。此等温式被公认为测定固体表面积的标准方法。可以看出，求比表面的关键，是用实验测出不同相对压力PP0所对应的一组平衡吸附体积，然后将PV(PP0)对PP0图，可得到直线，直线的截距是1VMC,斜率是(C1)VmC，此Vm=1/(斜率+截距),3.1.1催化剂的比表面积,用S表示每克催化剂的总表面积，即比表面积，如果知道每个吸附分子的横截面积，就可以用下式求出催化剂的比表面积.式中N:阿佛加德罗常数；Am:吸附质分子横截面积;W:样品重量；V:吸附质的摩尔体积

5、。目前应用最广泛的吸附质是N2，其A值为0.162(nm)2，吸附温度在其液化点77.2K附近，低温可以避免化学吸附。相对压力控制在0.05-0.35之间，当相对压力低于0.05时不易建立起多层吸附平衡，高于0.35时，发生毛细管凝聚作用。实验表明，对多数体系，相对压力在0.050.35之间的数据与BET方程有较好的吻合。用其他气体或蒸气作吸附质时，其A的值如表所示。气体N2,O2,Ar,CO,CO2,CH4,NH3A0.1620.1410.1440.1680.170.1810.129,3.1.1催化剂的比表面积,在没有一个比较标准的数值下，Am的数值也可以按液化或固化的吸附质的密度来计算：式

6、中,M:吸附质的分子量；d:液化或固化吸附质的密度。B.比表面的实验测定BET公式中的吸附体积可以用容量法及重量法来测定。容量法是一种经典测定方法，它是根据吸附前后吸附系统中气体体积的改变来计算吸附量，即测定已进入装置的气体体积与平衡时残留在空间的气体体积之差，从而求得吸附量。该BET装置是一套复杂的真空吸附装置，而且经常接触水银，操作和计算繁琐，一般实验误差约为10%。重量法和容量法相类似，固体的吸附量是在改变压力下，由石英弹簧秤吊挂的样品因吸附前后重量变化所引起弹簧长度变化直接表示出来，然后按上述,3.1.1催化剂的比表面积,方法用BET公式进行计算。这种方法也须有真空装置，并且准确度要比

7、容量法小得多。BET法测定比表面积准确，被称为准方法，但由于安装设备和操作技术较麻烦，使用受限制。实验室较常用的是流动吸附色谱法测比表面积，色谱法也是按BET方程计算比表面积，不同的是通过色谱流出曲线来计算相对压力和平衡吸附量。该法测定比表面积的简易流程如图210所示。测定时所用的气体是一种吸附质和一种惰性气体的混和物，最合适的是以N2作吸附质，He作载气。以一定比例的N2，He混合物通过样品，其流出部分用热导池和记录仪检知。当样品管放人液氮中时，样品对混合气中的N2发生物理吸附，而He则不被吸附，这时记录纸上出现一个吸附峰。若移去液氮，将样品管放人热水中，吸附的氮因温度升高而脱附下来在记录纸

8、上出现一个脱附峰。,3.1.1催化剂的比表面积,这时再注入一定体积的纯N2气，便有标准峰出现，按一般色谱定量方法进行校正，就可计算得到在此N2分压下样品的吸附量。改变N2、He的组成就可测出几个不同N2分压下的吸附量用BET公式作图并计算表面积。流动吸附色谱法的仪器、操作和计算都比较简单，并且是在流动状态下测定的，与实际反应类似，所得结果与经典法一致，,3.1.1催化剂的比表面积,因此在国内外发展较快。3.1.2活性表面积的测定BET方程测定的是催化剂的总表面积。通常是总表面中的一部分才有活性，这部分叫活性表面。利用化学吸附有选择性的特点可测定活性表面积。如附载型金属催化剂，其上暴露的金属表面

9、是催化活性的，用H2、CO、O2等作吸附质、因所测金属种类而异。例如Pt和Ni用H2，Pd、Fe用CO或O2。H2、CO只与催化剂上的金属发生化学吸附作用，而载体对这类气体的吸附可以忽略不计。同样，测定酸性表面应当选用NH3等碱性气体，而碱性表面要用CO2等酸性气体作吸附质，在化学吸附时应当选择合适的温度和压力。金属的表面积SM，由下式计算,3.1.2活性表面积的测定,式中V为化学吸附气体的体积；N0为化学吸附反应的化学计量数；S0为一个金属原子占据的面积，化学计量数N0的意义是指N个金属原子与一个气体分子进行反应。对于H2的吸附来说，计量数一般是2，因为氢分子在吸附时发生解离，而且每个氢原子

10、占据一个金属原子。CO在线式吸附情况下的计量数是1，在桥式吸附的情况下，计量数为2。(指数为温度，oC)金属CuAgCoNiNiRuPdPtPt气体COO2H2H2C2H4COCOH2O2N01-22200222021-222502表面氢氧滴定也是一种选择吸附测定活性表面积的方法，即H2-O2滴定法。先让催化剂吸附氧，然后再吸附氢，吸附的氢与氧反应生成水。由消耗的氢按比例推出吸附的氧的量，从氧的量算出吸附中心数，再乘上吸附中心的横截面积，即得活性表面,3.1.2活性表面积的测定,积。该法用于测定高分散度的Pt和Pd。这对于Pt、Pd含量极少的催化剂，可以提高吸附灵敏度，这是因为一个Pt原子消耗

11、一个氢原子。3.1.3催化剂的孔结构参数与孔的简化模型固体催化剂常常是多孔的，由微小晶粒凝集而成，内部含有大小不一的微孔。孔结构不同,反应物在孔中的扩散情况和表面利用率都会发生变化，从而影响反应速度。孔结构对催化剂的选择性、寿命、机械强度和耐热等都有很大的影响。因此,3.1.3催化剂的孔结构参数与孔的简化模型,研究孔结构对改进催化剂、提高活性和选择性具有重要的意义.1)催化剂的密度催化剂的密度是单位体积内含有的催化剂的质量，以m/v表示。对于多孔性催化剂，由于体积V包含的内容不同，所以催化剂的密度也有不同的表示内容，通常可分为堆密度、颗粒密度和真密度。A)堆密度或表观密度当用量筒测量催化剂的体

12、积时，所得的密度称为堆密度或表观密度。这时测量的体积V包括三部分，即颗粒与颗粒之间的空隙V隙、颗粒内部实际的孔所占的体积V孔和催化剂骨架所具有的体积V真，即V堆V隙+V孔+V真。由此可得催化剂的堆密度为(2-1),3.1.3催化剂的孔结构参数与孔的简化模型,B)颗粒密度颗粒密度为单粒催化剂的质量与其几何体积之比。实际测量时，取一定堆体积V堆的催化剂扣除催化剂颗粒之间的空隙V隙,得到颗粒密度为(2-2)测定V隙常采用汞置换法，因为在常压下汞只能充满颗粒之间空隙和进人颗粒孔半径大于5000nm的孔中。测量时先将催化剂放入特制的已知容积的瓶中，再加汞，保持恒温，然后倒出汞，称其重量，即可算出V孔+V

13、真,这种方法得到的颗粒体积，代表孔半径小于5000nm的孔的体积和催化剂骨架的体积，这样测得的密度又叫汞置换密度。C)真密度或骨架密度当测量的体积仅仅是催化剂骨架体积时，得到的密度称为真,3.1.3催化剂的孔结构参数与孔的简化模型,密度或骨架密度:氦气的分子小，可以进入颗粒之间的空隙(2-3)和颗粒内部的细孔。将装填满催化剂颗粒的容器抽空，然后测放入氦的量，根据气体定律和实验时的温度、压力可算出氦气所占的体积，它表示了V隙+V孔，即可算出V真V堆-(V隙+V孔)。这样测得的密度又叫氦置换密度。2）催化剂的孔体积催化剂的孔体积或孔容，是催化剂内所有细孔体积的总和。每克催化剂颗粒内所有的孔体积总和

14、称为比孔体积，或比孔容，以VR表示。从一克催化剂颗粒体积扣去骨架体积即为比孔体积Vg=1/粒-1/真(2-4)通常用四氯化碳法测定孔容。在一定的四氯化碳蒸气压力下，,3.1.3催化剂的孔结构参数与孔的简化模型,四氯化碳只在催化剂的细孔内凝聚并充满。凝聚了的四氯化碳的体积，就是催化剂的内孔体积，计算公式为Vg=（W2-W1）/W1d(2-5)其中W1和W2分别代表催化剂充满四氯化碳以前与以后的重量，d为四氯化碳的比重。实验时在四氯化碳中加人13.1体积的十六烷，以调整CCl4的相对压力在0.95，此时四氯化碳的蒸气仅凝聚在孔内而不在孔外。此外，还可以采用环己烷、丙酮、乙醇等作填充介质测定孔容。孔

15、容积的测定还可采用氦汞置换法，VHg=V隙,VHe=V隙+V孔，V孔VHe-VHgVgV孔/W=（VHe-VHg）/W(2-6)式中W为催化剂样品的重量，此法所得的结果较精确。3）孔简化模型与平均孔半径,3.1.3催化剂的孔结构参数与孔的简化模型,孔隙率是催化剂的孔体积与整个颗粒体积的比，以表示。因此=（1/粒-1/真）/（1/粒）=Vg粒其中分子项是孔的纯体积，分母是颗粒体积。孔的简化模型与平均孔半径：催化剂颗粒中孔的形状是很复杂的。当这些孔的大小相接近时，为将实际孔简化，假设有n个大小一样的圆柱形孔代替这些实际的孔。这n个孔的平均长度为l，平均半径为r。这种孔内壁光滑，由颗粒表面伸入颗粒中

16、心。由这样的简化模型出发，通过下面的简单推导就能把孔结构参量r以实验量(比表面、比孔容)表示出来。设催化剂颗粒外表面积为Sx，单位外表面内的孔口数为Np一个圆柱型孔的内表面积为2rl。所以颗粒的内表面积的理,3.1.3催化剂的孔结构参数与孔的简化模型,论值为2rlNpSx。另外，从实验数据可以算出颗粒总表面积值为V粒粒SR由于lr，故颗粒的外表面积可略去不计，因此颗粒的表面积为2rlNpSx=V粒粒SR同理，把由模型得到的孔体积与实验值等同起来则有r2lNpSx=V粒粒Vg得：r=2Vg/Sg(2-7)任意形状颗粒都可近似用此式表示。利用简化模型，可以求得用实验量表示的r。r是从简化模型得到的

17、，称为平均孔半径。在实际工作中，常用测得的比孔容Vg和比表面Sg值计算.r是表征孔结构情况的一个很有用的平均指标，当我们研究同一种催化剂，比较孔结构对反应活性、选择性的影响时，常常是比较催化剂的平均孔半径大小。,3.1.3催化剂的孔结构参数与孔的简化模型,4）孔隙分布孔隙分布是指催化剂的孔容积随孔径的变化而变化的情况。多相催化剂的内表面主要分布在晶粒堆积的孔隙及其晶内孔道，而且反应过程中的传质又直接取决于孔隙结构。所以，在开发一种催化剂时，对于给定的反应条件和催化剂组成，应该使催,3.1.3催化剂的孔结构参数与孔的简化模型,化剂具有合适的孔径分布。研究孔大小和孔体积随孔径变化情况，可得到非常重

18、要的孔结构信息。催化剂的孔可以分成三类：微孔，中间孔，大孔，通常人们又习惯把10nm以上和以下的孔区分为粗孔和细孔。孔隙分布的测定方法很多，主要有气体吸附法和压汞法。用气体吸附法测定半径(1.5-1.6)nm到(20-30)nm的中孔径分布；用压汞法测大孔孔径分布和孔径4nm以上的中孔孔径分布。（1）气体吸附法气体吸附法测定孔径分布是依据毛细管凝聚的原理。因为催化剂颗粒内的微孔很小，可以把它看成是毛细管，气体在孔中的吸附，可看做是在毛细管中的凝聚。毛细管凝聚液半径与相对压力之间的关系可从Kelvin方程算,3.1.3催化剂的孔结构参数与孔的简化模型,出（a）rK为孔半径(开尔文半径)；为用作吸

19、附质的液体的表面张力；VL为在温度T下吸附质液体的摩尔体积；为弯月面与固体壁的接触角；P为温度T下吸附质吸附平衡时的蒸气压力;P0为在温度T下吸附质的饱和蒸气压力.由上式可知，在90OC的情况下，低于Po的任一P下，吸附质蒸气将在相应的孔径为rk的毛细管中凝聚为液体，并与液相平衡。压力P小，rk就小，即小孔发生毛细管凝聚，随着P不断增大，rk大的孔也被凝聚液充满。所以在吸附实验时，PP由小到大，凝聚作用从小孔开始逐渐向大孔发展；反之,脱附时，PP0由大到小，毛细管中凝聚液解凝作用由大孔向小孔发展。,3.1.3催化剂的孔结构参数与孔的简化模型,在吸附质为氮及液氮温度下，=8.8510-5N/cm

20、，VL=34.65cm3/mol,R=8.314j/molK,T=77K,=0o开尔文半径公式可简化为rK=-0.414/lg(P/P0)(nm)为了精确计算孔半径，Wheeler考虑了液膜厚度，即凝聚前毛细管中并不是空的，而是壁上有厚度为t的液膜(图2-12)；解除凝聚时，也保留有吸附层，压力降低，吸附层变薄.由吸附膜围成的空腔半径为开尔文半径rk，所以真正的孔半径，应该是rp=rK+t(2-8)由a)式求得rK与PP。的对应关系.由实验测出不同PP。时的吸附量或脱附量就可根据V/rp与rp的对应关系作出孔分布图。图1示出了硅胶的孔分布曲线。在多孔催化剂上吸附等温线常常存在所谓滞后环，见图2

21、,3.1.3催化剂的孔结构参数与孔的简化模型,即吸附等温线和脱附等温线中有一段不重叠形成一个环。在此区域内，在相等的压力下脱附时的吸附量总大于吸附时的吸附量。这种现象可解释为：吸附由孔壁的多分子层吸附和孔中凝聚两种因素产生，而脱附则仅由毛细管解凝聚而引起。就是说吸附时首先发生多分子层吸附，只有当孔壁上的吸附层达到足够厚时才能发生毛细管凝聚现象，而脱附时则仅发生毛细管,3.1.3催化剂的孔结构参数与孔的简化模型,t=0.354-5/ln(P/P0)1/3,3.1.3催化剂的孔结构参数与孔的简化模型,中液面上的蒸发。因此，为了得到按孔径大小的孔容积的分布曲线，应当采用脱附曲线，而不用吸附曲线。(2

22、)压汞法(汞孔度计法)气体吸附法不能测定较大的孔隙而压汞法可测(4-7500)nm的孔分布，因而弥补了吸附法的不足。由于表面张力的原因，汞对多数固体是非润湿的，汞与固体的接触角大于90O，需外加压力才能进入固体孔中。对于半径为r的圆柱形孔，阻止汞进入孔的表面张力作用在孔口周围，其值为-2rcos，汞的表面张力，为接触角;强制汞进入孔中的外加压力作用在孔的横截面上，其值为r2P，P为外加压力。平衡时，二力相等，r2P-2rcos，,3.1.3催化剂的孔结构参数与孔的简化模型,得在P下汞可进入的孔的半径为r-2cos/P(2-9)上式表示压力为P时，汞能进人孔内的最小半径。可见孔径越小，所需的外压

23、就越大。压汞法就是利用这个原理测量压入孔中汞的体积。在常温下汞的表面张力为0.48Nm，随固体的不同，接触角的变化在135-142o取140o，压力P的单位以MPa表示，则：r(nm)735/P（2-10）压汞法常以孔分布函数与孔半径的关系表示孔分布。下面介绍孔分布函数的导出。当孔半径r变化到r+dr时，孔体积变化dV，dVV(r)dr其中V(r)表示孔分布函数，可写成V(r)=dV/dr（2-11）微分(2-9)式代入(2-11)dV=V(r)(-r/p*dP)(2-12),3.1.3催化剂的孔结构参数与孔的简化模型,即因r=735/P,所以（2-12）式又可写成此时表明，一旦获得了dV/d

24、P数据，孔分布函数也就得到了.dV/dP可由汞压入曲线用图解微分法求得。据(2-10)式可求得与不同P相应的r，将V(r)对r作图即得孔径分布曲线。图示出硅藻土和烧结玻璃的孔径分布。由图可见，这两种材料的孔基本上都是大孔，在400nm附近有峰值。o：硅藻土,r,3.1.3催化剂的孔结构参数与孔的简化模型,3.1.4颗粒尺寸催化剂颗粒尺寸的测定除了用卡尺量出大颗粒的粒径和高度外，还可用筛分法和包括重力沉降及离心沉降的沉降法等来测定粉末或小颗粒固体的尺寸大小。筛分法:采用筛孔不同的金属制成的一套筛子，带有顶盖和底部容器，按开孔大小递减依次纵向排列，将一定量要筛分的粉末置于顶上的筛子后，振动这套筛子

25、。结果按筛子的标淮孔径，以累计筛下的重量百分数的分布表示。3.1.5机械强度一种成功的工业催化剂除具有足够的活性、选择性和耐热性外，还必须具有足够的与寿命有密切相关的机械强度。这是因为固体催化剂在使用前和使用中会受到机械应力.因此，成品,3.1.4颗粒尺寸,催化剂往往需要进行机械强度的测定。其方法是根据使用条件而定。一般情况下对于固定床催化剂常用抗压强度来衡量，对于流化床催化剂常用磨损强度来衡量。1)抗压碎强度对被测催化剂均匀施加压力直至颗粒粒片被压碎为止前所能承受的最大压力或负荷，称为抗压(碎)强度，或称压碎强度。般多用单颗粒压碎实验法，有时也使用堆积压碎法。适合的测定对象主要是球形、圆柱型

26、或条形等催化剂颗粒.(1)单颗粒压碎强度本方法要求测试大小均匀的足够数量的颗粒，以它们的平均值作为测定结果。常用的测试方法为正、侧压试验法。将代表性的单颗粒催化剂以正向(轴向)或侧向(径问)或任意,3.1.5机械强度,方向(球形颗粒)放置在两平直表面间使其经受压缩负荷，测量粒片被压碎时所加的外力作为强度值。单颗粒轴向(正向)抗压碎强度轴=F/(d/2)2=F/0.785d2(N/cm2)单颗粒径向(侧向)抗压碎强度径=F/L(N)式中F-单颗粒破碎时的牛顿值；L-单颗粒催化剂长度(样品承受负荷长度),cm;d:单颗粒催化剂直径,cm。(2)堆积压碎强度催化剂在使用过程中，有时破损百分之几就可能造成床,3.1.5机械强度,层压降猛增而被迫停车。对此，单颗粒压砰强度试验不能反映催化剂破碎情况，需要以某压力下一定量催化剂的破碎率表示，这就是堆积压碎强度。对于不规则形状催化剂也只能用这种方法测定其压碎强度。测定压碎强度的方法很多。在图所示圆筒形样品盒(直径5cm，深5c