现代电子理论培训教程(ppt 49页).ppt

1、1,第1章现代电子理论,2,化学反应位能面,早在1950年代，波普尔(PopleJA)就对半经验量子化学方法作出重要贡献，他是Pariser-Parr-Pople方法(PPP)的创始人之一，PPP可用来研究不饱和有机分子的电子结构。,以后他将这一电子理论扩展为所有价电子的理论称为CNDO。开始时，波普尔并不相信非经验的从头计算法能够和半经验方法竞争，后来他自己改变了这种状况。,3,哈特里-福克方法，虽然引入了基函数和高斯型基函数，离实用仍有很大距离，瓶颈在于如H-F表达式那样的至少是六维的多中心积分，这种积分在计算中可达106至109个。波普尔发明了一种方法，可使计算工作量减少一到两个数量级。

2、他构造了一系列质量逐步改进的基函数，并进行了大量的计算加以检验，这是一个决定性的成就，由于这种改进才使哈特里-福克方法可以应用于实际的化学问题。,4,为了进一步得到分子的结构，人们不仅要计算一定构型的能量，为了求得平衡的构型，还要知道能量的一阶乃至二阶导数，波普尔在早期PulayP工作的基础上，开发了有效计算这些导数的方法。,5,这种方法不仅能研究平衡态，还可以沿着反应的途径，确定能垒，以及过渡态的结构。波普尔在1970年将这些进展开发成为一个应用软件GUASSIAN，并不断做出改进，1990年代又将密度泛函方法引入。这一软件已为化学界广泛采用。,6,“泛函”这个名词是由法国数学家阿达马（Ha

3、damard，1865-1963）在1897年研究变分问题时引进的。“泛函”也称泛函数，它是对实（复）值函数概念的拓广或发展，通俗地说，泛函就是以函数为变元的函数，其基本思想是把函数（或曲线等）看作空间的元素或点，而函数的集合构成了空间，“泛函分析”是研究无限维线性空间的拓扑性质及其“泛函”与“算子”的一般性质的一个现代数学分支，它是无限维分析学的一个重要组成部分。,7,虽然上述方法只计及电子交换，而忽略了电子间的相关，但对能量计算来说，误差已不足1%。为了达到化学准确性的要求，以更好地预测键能、活化能、反应焓等，他又进一步研究电子相关，采用微扰理论达到四阶，还进行波函数的集团展开，进行了更精

4、确的计算。由于上述成就，波普尔在1998年荣获Nobel化学奖。,8,9,用密度泛函理论计算在钯催化剂上合成醋酸乙烯酯，上部是结构变化，下部是能量变化,10,11,沃尔特库恩的密度泛函理论对化学作出了巨大的贡献。量子化学理论和计算的丰硕成果被认为正在引起整个化学的革命。量子化学家几十年的辛勤耕耘得到了充分的肯定。这标志着古老的化学已发展成为理论和实验紧密结合的科学。沃尔特库恩的密度泛函理论构成了简化以数学处理原子间成键问题的理论基础,是目前许多计算得以实现的先决条件。传统的分子性质计算基于每个单电子运动的描写,使得计算本身在数学上非常复杂。,12,沃尔特库恩指出,知道分布在空间任意一点上的平均

5、电子数已经足够了,没有必要考虑每一个单电子的运动行为。这一思想带来了一种十分简便的计算方法密度泛函理论。方法上的简化使大分子系统的研究成为可能,酶反应机制的理论计算就是其中典型的实例,而这种理论计算的成功凝聚着无数理论工作者30余年的心血。如今,密度泛函方法已经成为量子化学中应用最广泛的计算方法。,CollegeofTechnology,Portsmouth,England（1955-1957）B.Sc.,UniversityofLondon（ImperialCollege）,England（1957-1960）Ph.D.,UniversityofCambridge,England（1960-

6、1963）,UniversityofCalifornia,SanDiego.ResearchAssociate（1963-1966）、AssociateProfessor（1968-1974）、Professor（1975）.UniversityofCalifornia,Irvine（1966-1967）.AssistantProfessor.Reader.UniversityofLondon（QueenMaryCollege）（1967-1968）.ResearchPhysicist.IBMResearchCenter,YorktownHeigts（1974-1975）.Dean.Divis

7、ionofNaturalSciences（1985-1989）.Director.InstituteofPureandAppliedPhysicalSciences（1991-1995）.Chairman.DepartmentofPhysics,UCSD（1995-1998）,14,DFT的优点Hohenberg-Kohn定理能量泛函公式局域密度近似（LDA）Kohn-Sham方程总能Etot表达式DFT的意义,15,概述DFT即DensityFunctionalTheory一种用电子密度分布n(r)作为基本变量，研究多粒子体系基态性质的新理论。W.Kohn荣获1998年Nobel化学奖DFT

8、-LDA-KS自从20世纪60年代（1964）密度泛函理论（DFT）建立并在局域密度近似（LDA）下导出著名的KohnSham(沈呂九)(KS)方程以来，DFT一直是凝聚态物理领域计算电子结构及其特性最有力的工具。,16,近几年来，DFT同分子动力学方法相结合，有许多新发展；在材料设计、合成、模拟计算和评价诸多方面有明显的进展；已成为计算凝聚态物理、计算材料科学和计算量子化学的重要基础和核心技术；在工业技术领域的应用开始令人关注。,17,DFT的优点,它提供了第一性原理或从头算的计算框架。在这个框架下可以发展各式各样的能带计算方法。在凝聚态物理中，如：材料电子结构和几何结构，固体和液态金属中的

9、相变等。,18,DFT适应于大量不同类型的应用：(1)电子基态能量与原子（核）位置之间的关系可以用来确定分子或晶体的结构；(2)当原子不处在它的平衡位置时，DFT可以给出作用在原子(核)位置上的力。2.因此，DFT可以解决原子分子物理中的许多问题，如(1)电离势的计算，(2)振动谱研究，(3)化学反应问题，(4)生物分子的结构，(5)催化活性位置的特性等等。3.另一个重要优点是降低维数（Kohn的演讲）,19,W.Kohn-1,密度泛函理论物质电子结构的新理论1。氢原子1）Bohr:电子粒子2）Schrodinger:电子波(r).3）DFT:电子是电子云的密度分布。n（r）.,20,W.Ko

10、hn-2,2。DFT中的氢分子。由密度分布表示。,21,W.Kohn-3,3。大分子（例如DNA）;N个原子。Schrodinger:(r1,r2,r3,rN)，3N维空间。DFT:n(r)，3维空间。在有机化学、生物技术、合金物理、表面科学、磁性等领域DFT最为重要。,22,Hohenberg-Kohn定理I,1.定理1：对于一个共同的外部势v(r),相互作用的多粒子系统的所有基态性质都由（非简併）基态的电子密度分布n(r)唯一地决定。或:对于非简併基态，粒子密度分布n(r)是系统的基本变量。2.考虑一个多粒子系（电子体系、粒子数任意），在外部势和相互作用Coulomb势作用下，Hamilt

11、onian为,Hartree单位,外部势,电子密度算符,电子密度分布n(r)是的期待值：,(1),(2),(3）,(4),(5),(6),（即）,23,Hohenberg-Kohn定理的证明,HK定理的证明：外部势v(r)是n(r)的唯一泛函。即由n(r)唯一决定。换句话说，如果有另一个v(r)，则不可能产生同样的n(r).反证法：设有另一个v(r)，其基态也会产生相同的n(r).v(r)v(r)，（除非v(r)-v(r)=const）.与满足不同的Schrdinger方程：H=EH=E利用基态能量最小原理，有,(7),(8),(9),24,Hohenberg-Kohn定理的证明,即,同时，把

12、带撇的与不带撇的交换得,或者,(10),(11),可见(10)与(11)相互矛盾。表明v(r)不可能产生同样的n(r).所以v(r)是n(r)的唯一泛函。由于v(r)决定整个H,即系统的基态能量是n(r)的唯一泛函。同理，T和U也是n(r)的唯一泛函。可定义：,(12),式(12)是一个普适函数，适于任何粒子系和任何外部势。于是整个系统的基态能量泛函可写为：,(13),25,Hohenberg-Kohn定理II,定理2：如果n(r)是体系正确的密度分布，则En(r)是最低的能量，即体系的基态能量。证明：设有另一个n(r),粒子数与n(r)相同为N.则实际计算是利用能量变分原理，使系统能量达到最

13、低（有一定精度要求）。由此求出体系的真正电荷密度n(r),进而计算体系的所有其它基态性质。如，能带结构，晶格参数，体模量等等。,(14),能量泛函公式,系统的基态能量泛函中，普适函数Fn可以把其包含的经典Coulomb能部分写出：,（15）,其中Gn包括三部分：,（16）,（17）,Tsn=密度为n(r)的非相互作用电子体系的动能。Excn=密度为n(r)的相互作用电子体系的交换关联能。Eself-energyn=单个粒子的自能。应当扣除自能修正，下面暂时忽略这一修正。,（18）,27,局域密度近似(LDA),HK定理已经建立了密度泛函理论（DFT）的框架，但在实际执行上遇到了严重困难。主要是

14、相互作用电子体系的交换关联能Excn无法精确得到。为了使DFT理论能够付诸实施，Kohn-Sham提出了局域密度近似(LocalDensityApproximation,LDA)。本次只直接引用以便建立Kohn-Sham方程。,28,局域密度近似（LDA）,LDA:对于缓变的n(r)或/和高电子密度情况，可采用如下近似：,是交换关联能密度。它可以从均匀自由电子气的理论结果得到。对于不同的r,有不同的n(r).相应的有不同的。,一种计算的近似公式为（在Hartree单位下）：,rs是自由电子气的电子”半径”。,(19),(20),(21),29,Kohn-Sham方程,利用LDA式(19),能量

15、泛函写为：,(22),上式考虑另一个电子密度n(r)。然后求En对n的变分En/n为最小。相当于改变n(r)使EnEn。先求Tsn:为写出Tsn，考虑v(r)为一个试验的单电子势。可由v(r)满足的单粒子方程，解出n(r)。,(23),(24),30,Kohn-Sham方程,(26),(25),于是能量泛函为,(27),求，可得：,31,Kohn-Sham方程,由此得到：,或,(28),(29),32,Kohn-Sham方程,.,由此得到Kohn-Sham方程：,i=Kohn-Sham本征值,称有效势,经典Coulomb势,交换关联势,电子密度分布,(30),Kohn-Sham方程是一个自洽方

16、程组。先提供初始电子密度分布n(r),它一般可由原子的nat(r)叠加而成。依次求出经典Coulomb势、交换关联势、有效势。再求解KS方程。再由KS波函数构造新的电子密度分布。比较输入与输出的电子密度分布。如已自洽，便计算总能，输出所有结果。,33,解Kohn-Sham方程的流程图,.,n(r)=nat(r),求解、Vxc、Veff,求解Kohn-Sham方程得到i,由i构造nout(r),比较nin与nout(r),计算总能Etot,No,Yes,nin与nout混合,原子计算,精度控制,No,Yes,输出结果：Etot、i、n(r)Vxc、Veff、En(k)、N(E),总能Etot表达

17、式,Hartree总能,（不作详细推导，只了解物理意义）,(31),(32),第一项为动能，第二和第三项是总静电势能，最后一项是交换关联能。Zm是位于Rm处的原子的核电荷。如果忽略交换关联项，K-S方程的结果将与Hartree近似一样。,DFT的意义,虽然K-S方程十分简单，其计算量也只有Hartree方程的水平，但却包含着深刻得多的物理内容。其中一个重要的概念性结果是，多体基态的解被准确地简化为基态密度分布之解，而这个密度是由单粒子的Schrdinger方程给出的。由此，方程中的有效势在原理上包括了所有的相互作用效应，即Hartree势、交换势（由Pauli原理决定的相互作用所产生的势）和关

18、联势（一个给定的电子对整个电荷分布的影响所产生的势）。在这个意义上，它比Hartree-Fock方程要优越得多。,Formallyequivalent,ElectronInteractionExternalpotential,HardproblemtosolveSchrdingerequation,“Easy”problemToSolveDFT,Propertiesofthesystem,Non-interactingelectron(KSparticle)Effectivepotential,LDAGGAetc,量子力学体系的性质可以通过求解薛定格方程(SE)进行计算(上图左边)。但更加容易

19、的、形式上等价的方法是求解DFT的KS方程(上图右边)。但是准确的Excn(r)并不知道。需要采用近似方法，如LDAorGGA。这就会影响KS解的精度。,SE,DFT,37,电子-电子相互作用,LDF近似下的电子电子相互作用示于图C，表明两种自旋的电子都有相同的交换关联空穴。如果进一步考虑不同自旋的电子有不同的分布，即所谓局域自旋密度近似（LSD），则不同自旋电子的交换关联空穴将有不同的形状，如图d所示。,38,电子电子相互作用图示,P(r),P(r),P(r),P(r),(a),(b),(c),(d),r,r,r,r,(a)Hartree(b)Hartree-Fock(c)DFT(d)SDF

20、T,P(r)=其余N-1个电子的几率分布,r=与固定电子的距离,（固定电子r=0）,交换空穴,交换空穴,交换空穴,39,N-电子系统中电子电子相互作用,上页给出了N-电子系统中电子电子相互作用的示意图。考虑N个电子中的一个电子（假定其自旋向上）位于r=0处，横坐标表示与这一固定电子的距离，纵坐标是其余N-1个电子的几率分布p(r)。a）表示在Hartree近似下，所有的电子都是独立的。不管N-1个电子的自旋是向上（实线）或向下（虚线），p(r)是均匀的并等于1，没有结构；,P(r),(a),固定电子r=0,r,40,b）说明在Hartree-Fock近似下，反对称的多电子波函数反映了Pauli

21、不相容原理，在r=0的固定电子周围可以看到交换空穴，即自旋向上的电子被排斥，电子密度（实线）减少。但自旋相反的电子密度（虚线）不受影响，也就是说，这些电子间的关联效应被忽略了。事实上，Hartree-Fock近似存在着一个严重的缺陷，用它处理金属的电子结构时，Fermi能级处的电子态密度为0，而且在实际计算上是如此的复杂，以至于很少有成功的计算结果。,P(r),(b),交换空穴,r,41,c）LDF近似下的电子电子相互作用，表明两种自旋的电子都有相同的交换关联空穴。d）如果进一步考虑不同自旋的电子有不同的分布，即所谓局域自旋密度近似（LSD），则不同自旋电子的交换空穴将有不同的形状，如d）所示

22、。,P(r),P(r),(c),(d),r,交换空穴,交换空穴,r,42,电子电子相互作用图示,P(r),P(r),P(r),P(r),(a),(b),(c),(d),r,r,r,r,(a)Hartree(b)Hartree-Fock(c)DFT(d)SDFT,P(r)=其余N-1个电子的几率分布,r=与固定电子的距离,固定电子r=0,交换空穴,交换空穴,交换空穴,43,Si中的对关联函数g,Thepaircorrelationfunctionginthe(110)plane,withoneelectronatthebondcenter.Theatomsandbondsareschematic

23、allyrepresentedforbondchainsalongthe111direction.,(a),(b),and(c)showgwithelectronpositionrfixedonthebondcenterandrrangingoverthe(110)plane,forparallelandantiparallelspinsinVMC,andthespinaveragedformintheLDA,respectively.Thelargestfeaturesareconfinedmainlytothebondingregionwherethefirstelectronislocated.,parallelspin(VMC)oppositespin(VMC)spinaveraged(LDA),44,Si中的交换关联空穴,(a)spin-averagedpaircorrelationfunction(VMC)(b)exchange-correlationhole(VMC)(c)exchangecorrelationhole(LDA)Oneelectronfixedatthetetrahedralinterstitialsiteinthe(110)plane.Theatomsandbondsareschematicallyrepresentedforbo