PAA分子量对PPPAA复合材料的影响

1、 毕业论文PAA分子量对PP/PAA复合材料的影响材料工程系冉茂双092074237学生姓名： 学号： 高分子材料与工程系 部： 翟燕专 业： 指导教师： 二一三年六月诚信声明本人郑重声明：本论文及其研究工作是本人在指导教师的指导下独立完成的，在完成论文时所利用的一切资料均已在参考文献中列出。 本人签名： 年 月 日毕业设计（论文）任务书设计（论文）题目： PAA分子量对PP/PAA复合材料的影响 系部： 材料工程系 专业： 高分子材料与工程 学号： 092074237 学生： 冉茂双 指导教师（含职称）： 翟燕副教授 专业负责人： 李歆 1设计（论文）的主要任务及目标主要任务：以PP为基体材

2、料，添加不同分子量的PAA改善PP的耐热性和阻燃性，通过 PP和PAA的相互作用研究PP的结晶情况，并分析其对性能的影响。目 标：在保持PP力学性能的前提下，确定最佳PAA的分子量改善PP的耐热性和阻燃性。2设计（论文）的基本要求和内容(1)基本要求 广泛地进行文献调研，制定合理的实验方案。 独立完成实验任务，实验数据准确可靠。 翻译一篇与本课题相关的英文文献。 严格按照“本科生毕业设计（论文）撰写规范”撰写论文。(2)主要内容 合成不同分子量的PAA溶液。 确定PP和PAA的相容剂。 分析PP和不同分子量PAA的相互作用，并研究其对PP结晶性能的影响。 测试复合材料的热分解温度、燃烧特性、力

3、学性能。 通过复合材料的结晶性说明各性能变化的规律。 确定最佳PAA分子量。3主要参考文献1 晋日亚，贺增第.PP的改性 J.现代塑料加工应用，2001，13(1):62642 刘英俊.PP塑料改性及应用进展 J.工程塑料应用，1995，23(5):49543 Bikiaris D，Matzinos P，Larena A.APPl Polym Sci J，2001，81(3):7017094 任显诚，白兰英，王贵恒.纳米级CaCO3粒子增韧增强PP的研究 J.中国塑料，2000，14(1):22265 赵红英，王国全，张华.纳米CaCO3增韧PP的研究.塑料工业 M，2002，30(4):23

4、246 熊传溪，王雁冰，刘起虹.大分子改性滑石粉/PP复合工艺及结构研究J.武汉理工大学学报，2001，(11):8107 Anon.Plast Technol，2001，47(12):258 何叶尔，李力.PP树脂的加工与应用 M.北京:中国石化出版社，199811799 辛浩波.塑料合金及塑胶共混改性 M.北京:中国轻工业出版社，200010 Long Yu，Shanks，Robert A.PP-elastomer-filler hybrids. Journalof APPlied Polymer Science，1996，61(11):1 8771 881 4进度安排设计（论文）各阶段名

5、称起 止 日 期1查阅文献，确定实验方案，制定任务书。2013.03.042013.03.212合成相容剂，制备不同分子量的PAA。2013.03.222013.04.113合成PP/PAA复合材料，并进行表征测试。2013.04.122013.05.114分析实验数据，补充不足的实验。2013.05.122013.05.185论文的撰写、修改及答辩。2013.05.192013.06.20IV太原工业学院毕业论文PAA分子量对PP/PAA复合材料的影响摘要：以PP为基体材料，添加不同分子量的PAA改善PP的耐热性和阻燃性。通过PP和PAA的相互作用研究PP的结晶情况，对相容性、力学性能、耐热

6、性能和阻燃性能进行分析。通过分析后，低分子量的PAA力学性能最佳，中高分子量的PAA耐热性能最佳，中分子量的PAA的阻燃性能最佳。在力学性能变化不大的情况下确定中分子量的PAA复合材料性能最佳。关键词：聚丙烯，聚酰胺酸，分子量，耐热性，阻燃性The effects of PAA molecular weight on the properties of PP/PAA CompositesAbstract: With PP as matrix material, added with different molecular weight of PAA to improve the heat re

7、sistance and flame retardant. The crystallization of the interaction of PP and PAA, to analyze the biocompatibility, mechanical properties, heat resistance and flame retardant properties. Through the analysis, the mechanical properties of PAA low molecular weight, PAA heat-resistant properties of hi

8、gh molecular weight best, molecular weight of PAA to flame retardant properties best.The mechanical properties of changed circumstances determine the properties of PAA composite material in the molecular weight of the best.Keywords: Polypropylene, Polyamide acid, Molecular,Heat resistance, Flame ret

9、ardant 目 录1 前言11.1 聚丙烯11.1.1 概述11.1.2 改性及研究现状21.2 聚酰胺酸61.2.1 概述61.2.2 国内外发展状况81.3 选题的目的及意义92 实验部分112.1主要实验原料及试剂112.2 主要实验设备112.3配方设计122.3.1 PP/PI复合材料的配方设计122.3.2挤出工艺参数设计122.3.3注射工艺参数设计122.4试验流程132.4.1聚酰胺酸的制备132.4.2 聚酰胺酸溶液分子量的测定132.4.3相容剂的制备142.4.4 PP/PAA复合材料的制备152.5 PP/PAA复合材料的性能测试及表征162.5.1 PP/PAA复

10、合材料的聚集态结构162.5.2 PP/PAA复合材料断面形貌的观测162.5.3 PP/PAA复合材料力学性能测试162.5.4 PP/PAA复合材料热稳定性测试172.5.5 PP/PAA复合材料阻燃性能测试172.5.6 PP/PAA复合材料的定性测试173结果与讨论193.1 PAA与PP的相容性193.2 复合材料的力学性能203.2.1冲击强度203.2.2拉伸强度223.2.3 分子量对力学性能的影响243.3复合材料的耐热性能263.3.1 分子量对耐热性能的影响273.4复合材料的阻燃性能274 结论29参考文献30致谢321 前言1.1 聚丙烯1.1.1 概述聚丙烯（Pol

11、ypropylene，PP）作为五大通用塑料之一产量位居第三，仅次于聚乙烯和聚氯乙烯，它有来源广泛、价格低廉、合成工艺简单，有较好的力学性能 、电性能 、热变形温度高及耐油性等优势，用途非常广泛，已成为通用树脂中发展最快的品种。通常为半透明无色固体，无臭无毒。由于结构规整而高度结晶化，故熔点高达167，耐热，制品可用蒸汽消毒是其突出优点。密度0.90g/cm3，是最轻的通用塑料。耐腐蚀，抗张强度30MPa，强度、刚性和透明性都比聚乙烯好。缺点是耐低温冲击性差，较易老化，但可分别通过改性和添加抗氧剂予以克服。它无毒、无味，密度小，强度、刚度、硬度耐热性均优于低压聚乙烯，可在100度左右使用.具有

12、良好的电性能和高频绝缘性不受湿度影响，但低温时变脆、不耐磨、易老化。适于制作一般机械零件，耐腐蚀零件和绝缘零件 。常见的酸、碱有机溶剂对它几乎不起作用，可用于食具。PP是一种半结晶性材料。它比PE要更坚硬并且有更高的熔点。由于均聚物型的PP温度高于一定温度时非常脆因此许多商业的PP材料是加入14%乙烯的无规则共聚物或更高比率乙烯含量的钳段式共聚物。聚物型的PP材料有较低的热扭曲温度（100）、低透明度、低光泽度、低刚性，但是有更强的抗冲击强度。PP的强度随着乙烯含量的增加而增大。PP的维卡软化温度为150左右。由于结晶度较高，这种材料的表面刚度和抗划痕特性很好。PP不存在环境应力开裂问题。通常

13、，采用加入玻璃纤维、金属添加剂或热塑橡胶的方法对PP进行改性。PP的流动率MFR范围在140。低MFR的PP材料抗冲击特性较好但延展强度较低。对于相同MFR的材料，共聚物型的强度比均聚物型的要高。由于结晶，PP的收缩率相当高，一般为1.82.5%。并且收缩率的方向均匀性比PE-HD等材料要好得多。加入30%的玻璃添加剂可以使收缩率降到0.7%。均聚物型和共聚物型的PP材料都具有优良的抗吸湿性、抗酸碱腐蚀性、抗溶解性。然而，它对芳香烃（如苯）溶剂、氯化烃（四氯化碳）溶剂等没有抵抗力。PP也不象PE那样在高温下仍具有抗氧化性。中国聚丙烯的工业生产始于20世纪70年代，经过30多年的发展，已经基本上

14、形成了溶剂法、液相本体-气相法、间歇式液相本体法、气相法等多种生产工艺并举，大中小型生产规模共存的生产格局。现在中国的大型聚丙烯生产装置以引进技术为主，中型和小型聚丙烯生产装置以国产化技术为主。聚丙烯包装材料占有市场已大大超出了其它塑料包材。近几年利用精细化工产品的塑料助剂进行了富有成效的配方改性，使聚丙烯材料特性不仅更接近价高于其数倍的PET的各项性能指数，而且印刷适性及墨膜的附着性、强度、透明性、光泽度、防潮性、气密性都优于传统的PET。 中国PP在将来的几年里产量会有较大的增长，但生产仍然供不足需，中国已经成为全球最大的聚丙烯净进口国。但由于国内产量很快增长，进口依存度总体上呈下降趋势。

15、中国聚丙烯未来几年内，表观消费量依然会保持较高增速，进口量将会增大，聚丙烯产业在中国的前景广阔。1.1.2 改性及研究现状PP除具有良好的拉伸强度及硬度外，还具有优良的耐热性、耐化学腐蚀性、电绝缘性等性质。PP加工成型容易，主要采用注射成型，制备建筑、机械部件、电工零件等。也可采用挤出、吹塑工艺方法制造薄膜材料、板材、管材和纤维等。PP的缺点是具有较大的成型收缩率、低温易脆裂、耐磨性不足、热变形温度不高、耐候性差等。PP的改性是塑料加工行业活跃的领域之一。PP改性可分为化学改性和物理改性2种方法。化学改性主要有共聚、接枝、交联等，通过改变PP的分子结构以达改性的目的。物理改性主要通过填充、增强

16、、共混等方法加入添加剂，以赋予PP新的性能。 化学改性1 共聚改性以丙烯单体为主的共聚改性可在一定程度上增强均聚PP的冲击性能、透明性和加工流动性，它是提高PP韧性，尤其是低温韧性的最有效的手段。如丙烯与乙烯的共聚物，当乙烯质量分数达到30%时，共聚物具有结晶度低、透明性好、冲击强度大等优点。 接枝改性PP是非极性聚合物，通过接枝改性可赋予PP极性，从而改进PP的粘结性、涂饰性、油墨印刷性，一般是将PP与甲基丙烯酸(酯)或丙烯酸(酯)、苯乙烯、乙酸乙酯等单体进行接枝改性。 交联PPPP的交联方式有化学交联和辐射交联。但对于PP，辐射交联的同时降解十分严重，所以一般采用化学交联。通过交联可提高P

17、P的力学性能和耐热性。物理改性 填充母料以液相本体法PP粉料为载体，采用双螺杆配混工艺制备的PPM型填充母料是最适于PP填充改性的第三代新型填充母料，使用填充母料的制品的物理性能、力学性能、印刷性及防滑性等都得到一定的改善2。 填充或增强改性采用无机矿物质粉末如碳酸钙、滑石、硅灰石、云母以及玻璃纤维3等对PP进行填充或增强改性是众所周知的PP改性方法，其主要目的是提高材料的刚性、硬度和耐热性，同时又可提高制品的尺寸稳定性和耐蠕变性，并使成型收缩率减小。有研究表明，经过适当表面处理的纳米碳酸钙粒子通过熔融共混法均匀分散在PP中，可提高PP的缺口冲击强度4，5。可采用一步法或二步法来制备PP/纳米

18、碳酸钙复合材料，一步法是将表面预处理后的碳酸钙、PP、相容剂在双螺杆挤出机上直接共混，二步法是先将表面预处理后的碳酸钙同相容剂、少量共聚PP在双螺杆挤出机上挤成高浓度母料，再将母料同PP共混。其中滑石粉填充改性的PP具有尺寸稳定性好、不翘曲、热变形温度高、模量和硬度大的优点6。最近研究出了一种Celstran长玻纤增强PP新品种7，长玻纤能使PP的物理性能大大提高，特别是压塑制件。增强或填充改性PP生产工艺，其主机都是混炼型挤出机，可以根据不同的需要采用不同的螺杆形式。通常情况下多采用单螺杆挤出机或双波状螺杆挤出机，只在特殊专用料的生产上采用双螺杆挤出机。不过对用碳酸钙填充或滑石粉填充，选用单

19、螺杆或双波状螺杆挤出设备完全可以实现8。共混改性9共混改性可以改进PP的抗冲击性能(尤其是抗低温冲击性能)、热稳定性和韧性，扩展了PP的应用领域。共混改性是目前应用最广的改性技术，它包括PP与其他塑料树脂共混和PP与橡胶共混。 PP与其他塑料树脂共混PP与聚乙烯共混。采用PP与聚乙烯共混，可改善PP的韧性，并提高低温落球冲击强度。PP与高密度聚乙烯共混，可改善PP的拉伸性能和韧性。PP与聚氯乙烯共混。PP可以与聚氯乙烯(PVC)共混，制成PP/PVC共混物。为了改善PP与PVC的相容作用，采用氯化聚乙烯(CPE及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)为相容剂。共混物有4种共混方法，第一种方法是

20、在170下，PP于炼胶机上塑包辊，加入CPE共混，制成混炼胶，再投入PVC共混5min；第二种方法是在170，PP于炼胶机上塑化包辊，加入PVC粉料和CPE，再共混5min；第三种方法是在170，PP于炼胶机上塑化包辊，加入ABS共混，制成混炼胶再投入PVC共混5min；第四种方法是在170，PP于炼胶机上塑化包辊，加入PVC粉料和ABS，再共混5min。结果表明，采用第二种和第三种共混方法，共混物具有较高的拉伸强度。PP与聚苯乙烯共混。PP可以与聚苯乙烯(PS)共混，共混物的单螺杆挤出机挤出条件预热区3段温度为160，180，190，机头温度为200。在PS/PP(30/70)共混物中混入质

21、量分数为030%的长玻璃纤维，制成含玻璃纤维的PS/PP共混物。共混物中含有玻璃纤维后，改善了共混物的模量、断裂应力以及冲击强度。在共混物中混入玻璃纤维的工艺方法，可先制成PS/PP共混物，再采用双螺杆或单螺杆挤出机将玻璃纤维混入共混物中或者将粉末塑料与玻璃纤维先行混合，成粉末状态混合物，再经螺杆挤出机熔融共混，共混物的混炼温度为230。PP与乙烯-醋酸乙烯共聚物的共混。PP与乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)共混，可以制成PP/EVA共混物。PP/EVA共混物采用不同的加工方法进行共混。一种加工方法是采用双螺杆挤出机进行挤出共混，挤出机螺杆的长径比为25B1，挤出温度为225。另一种加工方法是先

22、用炼胶机共混制备共混物，共混温度为180，时间为10min，最后再经螺杆挤出机挤出加工，挤出温度为225。PP与聚酰胺的并用。PP与聚酰胺(PA)共混，可以改善染色性，提高耐热性。与PP共混的聚酰胺，主要是尼龙-6(PA6)。PA6是一种强极性聚合物，而PP是非极性聚合物，为了改善两者的相容，可采用PP与马来酸酐接枝共聚物(PP-g-MAH)为相容剂，共混物的混炼温度为240。PA6/PP共混物也可采用PP与丙烯酸丁酯的接枝共聚物(PP-g-BA)为相容剂。PP与聚碳酸酯的并用。PP可与聚碳酸酯(PC)共混，制成PP/PC共混物。PP/PC共混物可采用PP与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)接枝共

23、聚物(PP-g-GMA)为相容剂，于250混炼。PP/PC也可采用PP的苯乙烯与甲基丙烯酸丁酯(St/nBuMA)的接枝共聚物(PP-g-St/nBuMA)为相容剂，共混物的混炼条件为220，时间10min。PP/PC共混物也可采用PP与马来酸酐接枝共聚物(PP-g-MAH)为相容剂，经双螺杆挤出机共混。 PP与橡胶共混PP与橡胶共混，共混物具有热塑性和弹性。制备过程可不经过硫化过程，也可利用静态或动态的硫化工艺，制成性能良好的热塑性弹性共混物。PP与天然橡胶共混。PP/NR共混物，采用硫磺硫化体系，制成动态硫化共混物。天然橡胶先与硫磺混炼，混炼温度为40，制成天然橡胶母炼胶，然后再与PP共混

24、，共混温度180，经8min共混及动态硫化，制成硫化共混物。PP与乙丙橡胶共混10。PP与三元乙丙橡胶(EPDM)共混，制成的共混物是当前弹性共混物的重要品种，这种共混物经动态硫化，制得的共混物，具有良好的物理力学性能和化学性能。EPDM/PP热塑性弹性共混物进行动态硫化的硫化体系可采用硫磺体系或有机过氧化物体系或酚醛树脂体系，它们对EPDM/PP共混物都具有良好的硫化效果。EPDM/PP共混物制备工艺过程是将EPDM与PP共混，在共混过程完成共混物的动态硫化作用。具体的可将共混物的共混及动态硫化过程分成2种方式，一是共混物在共混过程同时完成动态硫化作用，二是先对EPDM胶进行动态硫化作用，制

25、成硫化的EPDM，它再与PP共混，制成共混物。实践表明，共混物的2种共混方法对硫化共混物的物理力学性能无大影响。为了使生产工艺方便，多采用共混后动态硫化方法。PP与丁腈橡胶共混。PP与丁腈橡胶(NBR)共混，可以制成PP/NBR的弹性共混物。这类共混物的组分具有不相容性，需要填加第三组分相容剂。PP/NBR共混物的配混设备可以采用密闭式炼胶机也可采用双螺杆挤出机。利用密闭式炼胶机制备PP/NBR共混物，可将NBR组分、PP组分以及其他组分如PP的马来酸酐接枝物(PP-g-MAH)等同时混炼，混炼温度180190，密闭式炼胶机转子转数80r/min，混炼时间8min即可完成动态硫化和共混过程。P

26、P与丁基橡胶共混。PP与丁基橡胶(IIR)共混，制成PP/IIR共混物，PP/IIR共混物可采用静态和动态的硫化方法进行硫化，所采用的硫化剂是溴化酚醛树酯(SP-1056)，硫化剂混炼于IIR之中，混炼温度为80。其他 加入成核剂PP是结晶性聚合物，内部存在着很大的球晶，不仅造成PP的抗冲击强度很低，还会使制品的后收缩现象严重，加入成核剂，生成微晶结构的PP，对树脂进行改性，实现PP的高性能化11。 加入透明剂添加山梨糖醇类透明剂后可显著提高PP的透明度和光泽度，而且增透的PP热变形温度、屈服强度、韧性和刚度亦提高，结晶速度加快，因此可缩短加工周期12。制备高回弹性PP用质量分数为30 %碱土

27、金属盐填充PP体系，可制备高回弹性改性PP。PP和碱金属盐经干燥后，与表面活性剂共混，经双螺杆挤出机挤出13。加入阻燃剂PP属易燃材料，限制了其应用范围。在PP中加入阻燃剂，可提高PP的阻燃性。1.2 聚酰胺酸1.2.1 概述聚酰胺酸（Polyamide acid）是聚酰亚胺(Polyimide，PI)的前驱体，聚酰亚胺是指高分子主链上含有亚胺环的一类高聚物，由含二胺和二酐的化合物经逐步聚合制备，二胺和二酐的结构不同，可以制备一系列不同结构和性能的聚酰亚胺，结构式如图1.1所示。图1.1 聚酰亚胺结构简式Figure 1.1 Short Form of Polyimide由于聚酰亚胺分子中具有

28、十分稳定的芳杂环结构，使其体现出其他高分子材料所无法比拟的优异性能14，尤其耐高温和低温性能比较突出。由联苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺，热分解温度可达600，是迄今为止聚合物中热稳定性较高的品种之一；力学性能好，机械强度高，均苯型PI薄膜的拉伸强度可达170MPa，联苯型可达400MPa，随着温度升高，其强度变化小。还有抗蠕变能力强，摩擦性能优良，绝缘性能优异；化学稳定性好，耐有机溶剂；耐辐射性好等性能。聚酰亚胺的应用范围广，包括塑料、复合材料、薄膜、胶粘剂、纤维、泡沫、液晶取向剂、分离膜、光刻胶等，其作为高性能的高分子材料在许多领域已成为不可替代的材料15。目前合成聚酰亚胺的方法有熔融缩聚

29、法、溶液缩聚法、界面缩聚法等。熔融缩聚是将单体、催化剂和相对分子质量调节剂等投入反应器中，加热熔融并逐步形成高聚物的过程。Edwards和Robinson 16首先用二胺与四羧酸二酯通过熔融缩聚法制备了聚酰亚胺。熔融缩聚法制备的聚酰亚胺，生产工艺过程简单，成本低，可连续生产，但反应温度高，单体配比要求严格，反应物粘度高，小分子不易脱除，局部过热会有副反应发生。溶液缩聚是反应物在溶剂中进行聚合的方法，通过溶液缩聚法制备聚酰亚胺有两条途径，即一步法和两步法。一步法是二酐和二胺在高沸点溶剂中加热直接聚合生成聚酰亚胺，即单体不经过生成聚酰胺酸(PAA)或聚酰胺脂而直接合成聚酰亚胺17。两步法是先合成聚

30、酰胺酸或聚酰胺脂，然后再亚胺化。溶液缩聚法制备的聚酰亚胺，由于溶剂的存在，可降低反应温度，避免单体和聚合物分解，反应平稳易控制，与小分子共沸或反应而脱除，所形成的聚酰胺酸溶液可直接亚胺化。该方法特别适合制备芳香族聚酰亚胺。目前比较成熟的合成工艺是采用溶液缩聚的两步法来合成聚酰亚胺，利用前驱体加工，在高温下亚胺化。前驱体亚胺化的方法有热亚胺化、化学亚胺化、异酰亚胺化等。最先用的前驱体是聚酰胺酸，其合成的方法是典型的二酐和二胺两步法反应，此合成方法是由DuPont公司于60年代初开发成功，在随后的聚酰亚胺研究中主要采用该合成路线，也是目前应用最广泛的一种工艺18。该工艺通常分为2步：第一步是将二酐

31、和二胺在非质子极性溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基毗咯烷酮中低温聚合得到聚酰胺酸溶液，然后利用这种溶液进行加工(如涂膜或纺丝)，去除溶剂、固化后，再经高温处理形成聚酰亚胺。由于聚酰胺酸在合成过程中存在一些不足，后来又出现一种前驱体聚酰胺脂，前驱体聚酰胺脂相对于聚酰胺酸的特点有：相对于聚酰胺酸，聚酰胺脂在储藏中稳定，不易发生降解；酯基选择不饱和基团或长脂肪链，可以在光敏树脂或LB膜方面获得应用，在光刻或成膜后进行热处理就可以转变为很稳定的聚酰亚胺；在微电子技术方面由于聚酰胺酸的羧基会与铜作用，可以使铜离子扩散到介电层内部，降低绝缘性能，如使用聚酰胺脂就不会产生这种现象

32、；这些特性使其作为聚酰亚胺的前驱体被广泛使用19。聚酰亚胺的不足之处是不溶不熔、加工成型难、成本高等。近年来，通过组成、结构改造，共聚、共混等方法改性，新型聚酰亚胺高分子材料被合成出来。由于纳米粒子所具有的小尺寸及大的比表面积，使得它在某些方面具有特殊的性质。通过无机纳米粒子的加入可以使得PI的性质达到更高的水平20。1.2.2 国内外发展状况聚酰亚胺是一类主链含有酰亚胺环重复单元的芳杂环高分子化合物，是一种高强高模、耐高低温、耐辐照、介电性能优良、阻燃性和耐磨性良好的特种工程塑料，其各类制品如模塑料、复合材料、层压制品、粘结剂、分离膜等已广泛应用于航空航天、电子工业、光波通讯、防弹材料、气体

33、分离、电子通讯等诸多领域。随着社会和科技的发展，PI在各领域的需求量越来越大，对其性能的要求也越来越高，这也推动了PI应用领域的迅速发展。通过改性的方法提高P I的性能、赋予其新的功能、拓展其应用领域，已经受到越来越多的关注。PI的主要不足是成型加工困难，对其改性的方法很多，如在PI分子主链上引入特征结构单元进行共聚改性，引入功能性侧基进行结构与功能性的改性以及与其它高聚物进行共混改性或填充纤维、矿物粉末或其它无机填料进行复合改性等。相对于研究开发新的聚合物品种或对其进行共聚、结构改性而言，对P I进行共混和复合改性是既经济且有效的方法。笔者即从PI与其它高聚物的共混和与无机物的复合改性这两个

34、方面对PI近年来的改性研究进展进行概述。（1）PI的共混改性 PI/EP共混物环氧树脂 ( EP)具有优异的粘结性、良好的热性能和力学性能，然而纯EP脆性大，热性能及电性能等也有待进一步提高。将PI与EP进行共混可以综合两者的优点，使共混物在耐热性、粘结强度和剪切强度方面均有所提高。A. Go2pala等采用梳型PI的丙酮溶液与EP混合，再加入适量氨苯砜(DDS)，真空去溶剂，脱泡后固化，获得的共混物断裂韧性得到提高，且低温弹性模量和高温弹性模量也与纯EP相当。赵石林等用缩合型PI的中间体聚酰氨酸与EP共混获得了一种性能优异的胶粘剂，经过测试发现，该共混物不仅保持了PI的高耐热性，同时提高了P

35、I的粘附性。目前PI/EP共混材料已经成功地用作耐高温、耐航空油胶粘剂，但如何使其在耐热性和韧性等性能得到提高的同时又保持工艺性及共混树脂的低廉价格仍是值得研究的课题。 PI/PUR共混物热塑性聚氨酯 (PUR2T)硬度高且富有弹性，具有良好的力学强度，耐油、耐臭氧、低温性能优异，但其耐老化性差，蓄热性较大，湿表面摩擦系数低、容易打滑。PI和PUR2T可在极性溶剂中进行溶液共混，然后烘干制得共混物膜。研究表明，该共混物在200230 有较宽的高弹平台；共混物膜是塑性还是高弹性取决于PI的含量，当PI质量分数为1%5%时，薄膜的拉伸强度提高较大，热稳定性也得到提高，因此可作为耐热的热塑性弹性体使

36、用。PI以其较好的热稳定性和优异的力学性能在高性能工程塑料、光学材料、摩擦学材料等领域具有广阔的开发及应用前景，而PI与其它树脂或无机材料构成的共混或复合材料也已应用于航空电缆、高温绝缘电器、航天发动机喷管、微电子器件中的介电层、防燃服和装甲部队的防护服等特殊用途上。改性PI材料能够满足航空航天、 微电子、电气、能源化工等高新技术应用领域发展的要求，具有较高的科学研究价值和市场推广应用价值。然而，目前多数改性工作还处于实验室研究阶段，尚未实用化，所以未来改性PI材料研究和发展的方向将是改善工艺流程，寻求降低成本的新途径；进一步开展工业实验研究，扩大用途，开拓市场，尽早实现多样化、工业化和民用化

37、。酰亚胺化历程是决定最终聚酰亚胺薄膜聚集态结构和性能的关键因素。在整个结晶过程中，溶剂的挥发、分子链上酰亚胺环的形成、以及晶体的生长都在同时进行并相互影响。通过改变酰亚胺化工艺，就可以改变酰亚胺过程中聚合物分子所处的动力学条件，从而对聚酰亚胺的聚集态结构的有序性进行控制。1.3 选题的目的及意义选择PAA和PP进行共混改性，充分利用这两种材料各自的优点来改善PP的不足，本课题的研究目的在于通过共混改性，寻求最佳的PAA分子量，得到具有较好综合性能的复合材料，能在更广泛的领域中使用，甚至可以代替工程塑料。因此，本课题的研究对推动新材料的开发和技术的进步，具有重要的意义。2 实验部分2.1主要实验

38、原料及试剂实验主要原料如表2.1所示。表2.1 主要实验原料简写及生产厂家Table 2.1 Main experimental materials and manufacturers试剂名称简写生产厂家均苯四甲酸二元酐4，4-二氨基二苯醚 N甲基吡咯烷酮聚丙烯马来酸酐过氧化二异丙苯抗氧剂1010PMDAODANMPPPMAHDCP廊坊格瑞泰化工有限公司上海邦成有限公司濮阳迈奇科技有限公司中国石化扬子石化工有限公司天津博迪化工有限公司市售市售2.2 主要实验设备主要实验设备如表2.2所示。表2.2 主要设备及其型号、生产厂家Table 2.2 Main equipment and models

39、， manufacturers仪器设备型号生产厂家偏光显微镜热失重仪双螺杆挤出机塑料注塑机拉力试验机冲击试验机XPR.500DHCT-1TSSJ-25/31CJ80M2LJ-500XJV-22上海蔡康光学仪器有限公司北京恒久科学仪器厂化工部晨光研究所震德塑料机械厂有限公司广州试验仪器厂承德市试验机厂2.3配方设计2.3.1 PP/PI复合材料的配方设计基本配方如表2.3所示。表2.3 配方设计Table 2.3 Compound design配方比例聚丙烯聚酰胺酸相容剂（PP-g-MAH）抗氧剂（1010）1000.210.012.3.2挤出工艺参数设计挤出工艺参数如表2.4所示。表2.4挤出

40、工艺参数Table 2.4 extrusion process parameters段数温度(C)123、45、67机头1501801851901851802.3.3注射工艺参数设计注射工艺参数如表2.5所示。表2.5 注射工艺参数Table 2.5 Injection molding段数温度(C)1231801902002.4试验流程2.4.1聚酰胺酸的制备（1）合成聚酰胺酸的反应方程式为：图2.1合成聚酰胺酸的化学反应方程式Figure 2.1 Reaction equation of synthesis of polyamide acid（2）合成聚酰胺酸的过程若想得到高分子量的聚酰胺酸

41、分子，二元胺和二元酐的摩尔比应为1:1，但考虑到二元酐的水解，实际应按计算的二元胺摩尔数大于1：1称料，以保证酐稍微过量，实验中通过控制二元胺和二元酐的摩尔比来控制聚酰胺酸的分子量。合成过程如下：首先在一只三口烧瓶中加入ODA和NMP，搅拌使ODA溶于NMP，待ODA全溶后加入PMDA，在冰浴条件下搅拌9-10小时，使其充分反应。反应完成后，将其密封置于冰箱保存，备用。2.4.2 聚酰胺酸溶液分子量的测定（1）乌氏粘度计测分子量步骤待水浴缸加热至200.05，稳定30min左右，取出乌氏粘度计，将粘度计垂直固定于恒温水浴中，并使水浴的液面高于球C用5mlNMP溶剂润洗，先用15mlNMP测得纯

42、溶剂从a刻度线流至b刻度线流动所耗的时间T0，重复三次，记录每一次时间。按照规定制成一定浓度的溶液，PAA约0.75g，NMP约15ml，倒入烧杯中，用玻璃棒搅匀，使其充分混合，待用。将管口1、3各接一乳胶管，夹住管口3的胶管，自管口1处抽气，使供试品溶液的液面缓缓升高至球C的中部，先开放管口3，再开放管口1，使供试品溶液在管内自然下落，用秒表准确记录液面自测定线a下降至测定线b处的流出时间。重复测定两至三次，几次测定值相差不得超过0.1秒，取两次的平均值为供试液的流出时间(T)，记录数据。重复步骤，得出各配比流动时间(T)。（2） 分子量的计算公式按下式计算特性粘数：=T0 （1） （2）=

43、 （3）KM （4）C为供试液的浓度(gdl)。K常数，随着分子量和温度的增加略有减小。常数，取决于温度和体系的性质。 相对粘度，溶液粘度对溶剂粘度的相对值。增比粘度，反映了高分子与高分子之间，纯溶剂与高分子之间的内摩擦效应 。特性粘度，反映了高分子与溶剂分子之间的内摩擦 。用乌式粘度计测定溶液的流出时间t，计算结果。2.4.3相容剂的制备（1）相容剂的制备流程将马来酸酐（MAH）和交联剂过氧化二异丙苯（DCP）溶于适量丙酮中混合均匀后加入PP中使其混合均匀，置于电热鼓风干燥箱中在50温度下烘1h后用双螺杆挤出机挤出后切割造粒即可得到相容剂马来酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MAH）。(2) 接枝的

44、测定相容性，是指共混物各组分彼此相互容纳，形成宏观均匀材料的过程27。聚丙烯和聚酰胺酸的相容性并不理想，难以达到通过物理共混改变聚丙烯耐热和阻燃所需的相容性。于是本实验通过熔融法将马来酸酐接枝到聚丙烯上，作为非反应型相容剂，相容剂中的聚丙烯组分与复合材料中的聚丙烯良好相容，相容剂中的马来酸酐组分与复合材料中的聚酰胺酸良好相容。通过熔融接枝，取造粒后的相容剂，在190下用电热鼓风干燥箱熔融压片，将压好的的薄片放于丙酮中侵泡10小时，萃取未反应的马来酸酐，取出自然风干8小时，利用红外光谱测试仪定性分析，与纯PP相比，结果发现1738cm-1处出现了接枝后的C=O双键的吸收峰如图2.1所示，这表明相

45、容剂制备成功。图2.1 聚丙烯接枝马来酸酐Figure 2.1 PP-g-MAH2.4.4 PP/PAA复合材料的制备将聚丙烯、聚酰胺酸、相容剂、抗氧剂1010按表2.3配比混合均匀后，置于电热鼓风干燥箱中在80中烘干3小时脱出NMP溶剂，挤出造粒，将粒料再置于电热鼓风干燥箱中在80中烘干1小时脱出水分，经注射成型制备出复合材料样条。2.5 PP/PAA复合材料的性能测试及表征2.5.1 PP/PAA复合材料的聚集态结构（1）偏光显微镜观测晶体大小及规整度将制备好的不同分子量的PP/PAA复合材料各切取5-10mg，把已洗干净的载玻片、盖玻片及专用砝码放在恒温熔融炉内在230下怛温5min，然

46、后把少许不同分子量的复合材料放在载玻片上，并盖上盖玻片，恒温10min使聚合物充分熔融后，压上砝码，轻轻压试样至薄并排去气泡，为了使球晶长得更完整，在稍低于熔点的温度（150）怛温3小时再自然冷却至室温，把制备好的PP/PAA复合材料压片制样置于偏光显微镜下观察其聚集态结构，目镜和物镜放大倍数为1025倍。（2）广角X-射线衍射仪测试PP/PAA复合材料的晶态结构及结晶度用广角X.射线衍射仪对PP/PAA复合材料的聚集态结构进行考察。X光光源为Cu K (=0.15418nm)，Ni过滤，测试条件为室温，操作电压30KV2OmA，发散狭缝为1度，散射狭缝为1，接收狭缝为0.04mm，测试角度范

47、围为0230，以0.08度/秒的速度进行扫描。2.5.2 PP/PAA复合材料断面形貌的观测扫描电镜分析PP/PAA复合材料的断面形貌，PAA在PP基体中的分散情况，扫描电镜中的电子枪（场发射枪）发射一束电子，这就是电子源，其最少截面的直径对场发射枪而言大约为1020nm，这个小束斑经3和5两级聚光镜进一步缩小几百倍，最后再经物镜缩小并聚焦在样品面上，这时束斑直径最小可到36nm（约小于扫描电镜的分辨本领），将冲击后的断面经喷金处理后，电子束打在样品上，就产生各种信号。产生的信号用特制的探测器收集，形成电信号运送到显像管，在荧光屏上显示物体。可将拉断的薄膜样品喷金处理，荧光屏上显示的立体构像，

48、可摄制成照片，用扫描电子显微镜（SEM）观察断面形貌，测试加速电压20kv。2.5.3 PP/PAA复合材料力学性能测试（1）悬臂梁冲击强度的测定冲击试验是用来量度材料在告诉冲击状态下抵抗外力冲击损毁的能力，是指材料受冲击时单位面积或单位标样宽度上消耗的能量。本实验将实验注射后的的样条在室温下静置一天，温度为252，相对湿度为655%，把摆锤从垂直位置挂于机架的扬臂上，它便获得了一定的位能，如任其自由落下，则此位能转化为动能，将试样冲断，冲断以后，摆锤以剩余能量升到某一高度。根据摆锤冲断试样后升到的高度，即可绘制出读数盘，又读数盘可以直接读出冲断试样时所消耗的功的数值。将此功除以式样的横截面积

49、，即为材料的冲击强度。（2）拉伸强度的测定把注塑出的哑铃型试件，测出厚度，然后在万能材料试验机上进行拉伸试验，拉伸速率为50mm/min，并记下拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量。拉伸试验测出的应力、应变对应值，绘制应力-应变曲线。从曲线上可得到材料的各项拉伸性能指标值。曲线下方所包括的面积代表材料的拉伸破坏能。2.5.4 PP/PAA复合材料热稳定性测试热重分析仪分析聚合物的热稳定性，热重分析法是测定试样510mg在10/min温度等速上升，测定试样在温度等速上升中质量随时间的变化，其中终止温度为700，保温10min。实验仪器利用分析天平或弹簧秤直接称出正在炉中受热的试样的质量变化，并同时记录

50、炉中的温度，研究在空气中复合材料的热稳定性和热分解作用。2.5.5 PP/PAA复合材料阻燃性能测试水平燃烧测定燃烧性能，在距离试样一端25mm和100mm处，垂直与长轴划两条标线，在25mm标记的另一终端，水平地夹住试样一端，对试样自由端施加规定的气体火焰，通过测量线性燃烧速度（水平法来评价试验的燃烧性能）。2.5.6 PP/PAA复合材料的定性测试红外光谱分析PAA在加工后的亚胺化程度及PAA与PP之间是否有相互作用。将复合材料样条放于傅立叶变换红外光谱仪，在一定频率的红外光谱经过复合材料分子时，分子吸收光子能量后，依光子能量的大小产生转动、振动和电子能级的跃迁，一些频率就会被分子中相同振

51、动频率的键所吸收，从而使红外光谱产生变化。波数在40001000cm-1区域内的吸收峰为化合物中各个键的伸缩和弯曲振动，为双原子构成的官能团的特征吸收；1400400cm-1区域内的吸收蜂大多是整个分子中多个原子间键的复杂振动，可以得到官能团周围环境的信息，用于复合材料的定性与定量分析。3结果与讨论3.1 PAA与PP的相容性 红外光谱对PP与PP/PAA复合材料进行分析，如图3.1所示，由图可以看出吸收峰2960cm-1（链节-CH2-中-CH-的伸缩振动谱带）向低波数方向发生了偏移，同时吸收强度增强，并变宽。这表明，共混物之间形成了氢键（详见图3.6），偏移表明共混体系是具有一定相容性的共

52、混体系22。图3.1 PP与PP/PAA复合材料红外谱图Figure 3.1 The FTIR spectra of PP/PAA composite material图3.2 PP/PAA复合材料SEM扫描照片Figure 3.2 SEM scanning photos of PP/PAA composite material图3.2为扫描电镜下观测冲击断面的图片，从图片中可以看出聚酰胺酸均匀的分布于聚丙烯基体中，聚酰胺酸与聚丙烯界面结合较大，相容性良好，这表明通过加入相容剂（PP-g-MAH）改善了两相之间的界面结合23。相容性结论:采用熔融法制备相容剂后，以1%的添加量加入复合材料中，通

53、过挤出注射后，PAA以球状颗粒的形态均匀的分布于聚丙烯基体中，PAA与PP界面结合较大，通过加入相容剂（PP-g-MAH）改善了两相之间的界面结合，同时通过红外光谱可发现聚丙烯与聚酰胺酸之间形成的氢键，这表明相容性良好。3.2 复合材料的力学性能3.2.1冲击强度冲击强度实验数据如表3.1所示表3.1 冲击强度Table 3.1 Impact strength试样PPABCDEF冲击强度(KJ/)24.528.828.027.226.526.925.8由表3.1可知不同分子量的聚酰胺酸的冲击强度不同，具体变化趋势可见图3.3。图3.3 冲击强度Figure 3.3 Impact strength由图3.3可知当添加了PAA后，复合材料的冲击强度均有所提高，其中A（=0.73）增加了17.5%，B（=0.86）增加了14.3%，C（=1.27）增加了11%，D（=1.42）增加了8.2%，E（=1.68）增加了9.7%，F（=2.21）增加了6.1%。随分子量的增高，复合材料冲击强度呈现降低的趋势，这主要因为添加了不同分子量的PAA后，在加工成型中对PP的晶体结构产生的影响不同，以及随分子量的增高，加工成型中PAA转化为PI后对PP的增韧效果发生了变化，以下就这两个方面进行讨论。(1) PAA分子量对晶体结构的影响PP分子链结构对称规整