第3章 X射线衍射方法

1、凡是处于Ewald球面上的倒易点均符合衍射条件 若同时有m个倒易点落在球面上，将同时有m个衍射发生，衍射线方向即球心C与球面上倒易点连线所指方向。,即Ewald球不动，围绕O点转动倒易晶格，接触到球面的倒易点代表的晶面均产生衍射（转晶法的基础）。,增大晶体产生衍射机率的方法,(1)入射方向不变，转动晶体,Direction of,direct beam,Direction of,diffracted ray,Sphere of reflection,hkl,S/,S0/,C,1/,2,O,Limiting sphere,H,极限球,(2)固定晶体(固定倒易晶格)，入射方向围绕O转动(即转动Ew

2、ald球)， 接触到Ewald球面的倒易点代表的晶面均产生衍射(同转动晶体完全等效)。,增大晶体产生衍射机率的方法,Direction of,direct beam,Direction of,diffracted ray,Sphere of reflection,hkl,S/,S0/,C,1/,2,O,Limiting sphere,但与O间距 2/ 的倒易点，无论如何转动都不能与球面接触，即,的晶面不可能发生衍射,H,极限球,增大晶体产生衍射机率的方法,增大晶体产生衍射机率的方法,(3) 改变波长， 使Ewald球的数量增加，球壁增厚（Laue法）,4 Ewald球不动，增加随机分布的晶体数

3、量，相当于围绕O点转动倒易晶格，使每个倒易点均形成一个球（倒易球）。（粉晶法的基础）,增大晶体产生衍射机率的方法,7,第三章 X射线衍射方法,第一节 单晶体衍射方法 第二节 多晶体衍射方法 粉末照相法 衍射仪法,样品：单晶或多晶，取向或非取向,单晶：一个完整的空间点阵贯穿的晶体 粉晶：无数微小单晶（微晶）组成的聚集体 纤维晶：某晶轴（一般指C轴）沿特定方向排列（取向）,8,德拜法（德拜-谢乐法） 照相法 聚焦法 多晶体衍射方法 针孔法 衍射仪法 劳埃（Laue）法 单晶体衍射方法 周转晶体法 四圆衍射仪,9,第一节 多晶体衍射方法,一、（粉末）照相法 光源： X射线管产生的单色光（特征X射线，

4、一般为K射线） 样品：圆柱形 记录：底片（感光胶片）。 德拜（Debye）法：用其轴线与样品轴线重合的圆柱形底片记录。 针孔法：用平板底片记录。 德拜法照相装置称为德拜相机,K ？,10,德拜法的衍射花样,衍射弧对,前反射区,背反射区,3.1 成像原理与衍射花样特征,成像原理： 厄瓦尔德图解,（HKL）衍射圆锥,针孔法的衍射花样：同心的衍射圆环。,11,德拜相机构造示意图,胶片紧贴内壁,（1） 德拜相机,常用相机内直径（D）:57.3mm，底片上每mm长度对应2圆心角。 有时用D为114.6mm的相机，底片上每mm长度对应1圆心角。,2. 实验技术,其它直径行不行?,12,（2） 德拜法的样品

5、制备,粉碎（韧性材料用挫刀挫）、研磨过筛（250-325目）粘接为细圆柱状 样品大小：直径0.20.8mm左右），长度约为1015mm。 注意： （1）经研磨后的韧性材料粉末应在真空或保护气氛下退火，以清除加工应力。 （2）研磨时，不能用力过度，以免破坏样品的结构。,筛目：每平方英寸的筛孔数。有国际标准、泰勒标准等。,13,（3）底片的安装,正装法,反装法,偏装法 或不对称安装法,根据底片圆孔位置和开口所在位置不同，安装方法分为3种。,圆孔位置,高角,低角,高角,高角,高角,低角,低角,低角,高角,常用于物相分析,常用于测定点阵常数,适用于点阵常数的精确测定等,可校正由于底片收缩及相机半径不准

6、确等因素产生的测量误差,14,（4）选靶与滤波,选靶：指选择X射线管阳极（靶）所用材料。常用的有Cu、Fe、Co等靶。,基本要求：靶材产生的特征X射线（常用K射线）尽可能少地激发样品的荧光辐射，以降低衍射花样背底，使图像清晰。,质量吸收系效（m）与波长（）关系示意图, KK吸收限,当 K靶远长于 K样 或 K靶远短于 K样时 可避免荧光辐射的产生。,当 K靶稍长于 K样 （ K靶 K样 K靶）时 K射线也不会激发样品的荧光辐射,15,按样品的化学成分选靶,Z靶Z样时 K靶 K样,Z靶Z样时 K靶90,前反射 tan2=L/D，290,（1）测量劳埃斑至底片中心距离，按下式计算其角；,（2）将描

7、有劳埃斑J及底片中心的透明纸放在乌氏网上，使底片中心与乌氏网中心重合；,（3）转动透明纸，使J落在乌氏网赤道直线(赤道平面直径)上；,（4）由乌氏网赤道直线边缘(端点)向中心方向量出度，所得之点即为该劳埃斑点J相应反射晶面的极射赤面投影M。,劳埃花样指数标定时，要将底片上若干斑点(通常在底片上取三四条晶带曲线，每条曲线上取三四个清楚的斑点)逐个按上述步骤作各自的极射赤面投影。,55,劳埃花样指数标定,作底片上若干劳埃斑的极射赤面投影，与一套标准极图照；一旦找到对应关系，即所有劳埃斑的极射赤面投影与某标准极图上的若干投影点一一重叠，则可按该标准极图各投影点指数一一标记劳埃斑指数。 由于各标准极图

8、分别以(001)、(011)等低指数重要晶面为投影平面，而由劳埃斑确定其极射赤面投影时以平行于底片的平面为投影平面。除非巧合，底片(平面)放置时一般不与样品中(001)、(011)等晶面平行，因而上述比较对照一般难于直接得到结果。 为此，需将所作劳埃斑的极射赤面投影进行投影变换，然后再重复上述对照比较工作。,56,投影变换过程示例,利用乌式网进行投影变换,由于M1点移动度相当于其对应晶面连同整个晶体转动度，故其余各投影点(如M2、M3)沿各自所在的纬线小圆弧移动相同的角度，即得到各自的以M1点对应晶面为投影面的新投影点(如M2、M3)。,（1）将描有各劳埃斑极射赤面投影点(M1、M2等)的透明

9、纸放在乌氏网上，底片中心与乌氏网中心重合；,（2）转动透明纸将选定的欲以其相应晶面作为新投影面的投影点(如图中之M1)压在赤道平面直径线上；,（3）沿赤道直线将M1点移至基圆中心(O)，此时M1点相应晶面与赤道平面重合，即成为新的投影面；,（4）用乌氏网量出M1移动至O点的角度；,57,周转晶体法,光源：特征X射线（单色光） 样品：单晶体（转动） 记录：圆柱形底片 应用：较少，可用于对称性较低（如正交、单斜等晶系）晶体的结构分析。,58,综合衍射仪法与周转晶体法发展起来的单晶体衍射方法，已成为单晶体结构分析的最有效方法。 四圆衍射仪由光源、样品台、检测器等部件构成。 特点：实现样品在空间3个方向的圆运动（转动）以及检测器的圆运动（转动），前3个圆运动共同调节晶体样品的取向，后者保证衍射线进入检测器。,四圆衍射仪,59,复旦大学测试分析中心,荷兰ENRAF NONIUS公司制造的四圆单晶衍射仪,、用C