上海交大 高等工程热力学 童钧耕 第4章 溶液和相平衡下

1、1 4-7 多元系统相平衡多元系统相平衡 一、多元系统复相平衡一、多元系统复相平衡 假设假设: ?忽略任何表面作用忽略任何表面作用; ?整个系统是一个封闭简单可压缩系统，没有化学反应。整个系统是一个封闭简单可压缩系统，没有化学反应。 ?系统处于热平衡和力平衡中，因而系统各处已达到温度系统处于热平衡和力平衡中，因而系统各处已达到温度 相等和压力相等。相等和压力相等。 目的目的: 求出保证达到化学平衡求出保证达到化学平衡(因而也是完全平衡因而也是完全平衡)的条件的条件。 2 复相系统具有复相系统具有个均匀相和个均匀相和r个组元个组元 ，假设，每个组元存在于，假设，每个组元存在于 每个相中。虽然整个

2、系统是封闭的，但是因为存在各相间的组每个相中。虽然整个系统是封闭的，但是因为存在各相间的组 元迁移，因而各相却都是开口的。元迁移，因而各相却都是开口的。 ( )( )( )( )( ) 1 dddd r aaaaa ii i GSTVpn = = + 每相每相 ( )( )( )( ) 11 d(ddd) r aaaa ii ai GSTVpn = =+ ( )( ) 11 ddd(d) r aa ii ai GS TV pn = = + , (d )0 T p G 或或 = 等温等压下平衡条件等温等压下平衡条件 ( )( ) 11 (d )(d)0 r aa Tpii ai Gn = = ，

3、 rin a a i , 2 , 1 1 )( ?= = 常数 服从约束条件：服从约束条件： i n 3 利用拉格朗日待定乘子法求解：利用拉格朗日待定乘子法求解： ( ) 1 d01,2, a ii a nir = = ? ( )( ) 11 ()d0 r aa iii ia n = += 令每个系数等于零，得下述方程组令每个系数等于零，得下述方程组 ?, 2 , 13 , 2 , 1 )( =ari i a i 即在即在等温等压下，一个复相系统处于平衡时，任一给定组元等温等压下，一个复相系统处于平衡时，任一给定组元 的所有相的化学势都相同的所有相的化学势都相同： ri iii ?, 2 ,

4、1 )()2()1( = r ) 1(方程方程相平衡方程组相平衡方程组 4 ?单元可压缩系的平衡条件单元可压缩系的平衡条件 热平衡条件：热平衡条件：TT = 力平衡条件：力平衡条件： pp = 相平衡条件：相平衡条件： = ?用逸度表示的相平衡条件用逸度表示的相平衡条件 组元组元i的逸度与化学势满足的逸度与化学势满足 (d)d(ln) i Ti T RTf= rifff iii ?, 2 , 1 )()2()1( = ri iii ?, 2 , 1 )()2()1( = 所以所以 例例4-2.ppt 5 二、吉布斯相律二、吉布斯相律 吉布斯吉布斯(J.Willard Gibbs)于于1875年

5、首次提出确定多元复相年首次提出确定多元复相 系统的平衡状态所需要的独立强度变数的数目系统的平衡状态所需要的独立强度变数的数目 rrF) 1(2) 1(+= 2+=rF 或或 相律相律 系统的变度或自由度系统的变度或自由度 对于单元系统：对于单元系统：?在单相区在单相区F=2，系统是双变度系统。，系统是双变度系统。 ?在两相区在两相区F=1，系统是单变度系统。，系统是单变度系统。 如果压力或者温度被固定下来，则两个平衡相中每一相如果压力或者温度被固定下来，则两个平衡相中每一相 的所有其它强度参数也被固定下来。的所有其它强度参数也被固定下来。 ?在三相点，在三相点，F=0，系统是无变度系统，系统是

6、无变度系统， 也即，三相共处于平衡，其强度参数一个也不能变化。也即，三相共处于平衡，其强度参数一个也不能变化。 对于二元系统：对于二元系统： ?单相区内，单相区内，F=3； ?两相区内，两相区内，F=2。 6 4-8 单元系的克劳修斯单元系的克劳修斯克拉伯龙方程克拉伯龙方程 一、克拉伯龙方程一、克拉伯龙方程 对于两相的系统，当这两相是彼对于两相的系统，当这两相是彼 此单独分开存在时，它们有各自的温此单独分开存在时，它们有各自的温 度和压力，共有四个独立的变量。当度和压力，共有四个独立的变量。当 两相彼此共存达到平衡时，必然满足两相彼此共存达到平衡时，必然满足 三个平衡条件：三个平衡条件： TT

7、 =pp = = 独立变量相应减少三个，只剩下一个独立变量：热平衡条件独立变量相应减少三个，只剩下一个独立变量：热平衡条件 和力平衡条件确定平衡共存的两相具有相同饱和温度和饱和和力平衡条件确定平衡共存的两相具有相同饱和温度和饱和 压力；相平衡条件确定了饱和温度和饱和压力之间彼此存在压力；相平衡条件确定了饱和温度和饱和压力之间彼此存在 一定的关系，气化线、熔解线和升华线都表示了饱和温度和一定的关系，气化线、熔解线和升华线都表示了饱和温度和 饱和压力之间的关系。两相平衡共存的单元系统，只需知道饱和压力之间的关系。两相平衡共存的单元系统，只需知道 一个强度参数，就可以完全确定两相的其它强度参数。一个

8、强度参数，就可以完全确定两相的其它强度参数。幻灯片 23 7 沿气化线、熔解线和升华线饱和温度和饱和压力之间关系沿气化线、熔解线和升华线饱和温度和饱和压力之间关系 dd= ddddgv ps T= ssss ddddv ps TvpsT= s s d d() pss Tvv = ss hh ss TT = 相变潜热相变潜热 s ss d d() p Tvv T = 二、潜热随温度的变化率二、潜热随温度的变化率 hh 克劳修斯-克拉伯龙方程克劳修斯-克拉伯龙方程 = ddd ddd pp TT hhphhp TTpTTpT =+ 根据热力学函数关系根据热力学函数关系 幻灯片23 8 p p p

9、p c T h c T h = = ; p T p T T v Tv p h T v Tv p h = = ; 据比热容定义据比热容定义 第二第二dh方程方程 ddd () ddd pp pp pvvp ccvvT TTTTT =+ ddd ddd pp TT hhphhp TTpTTpT =+ 潜热随温度而变化的热力学关系式潜热随温度而变化的热力学关系式 d d pp pp vv cc TTTTvv =+ s ss d d() p Tvv T = ddd p p v hcTvTp T =+ 9 引进一种引进一种新新的比热容的比热容两相平衡比热容两相平衡比热容 设设气相物质的气相物质的两相平衡

10、比热容两相平衡比热容在使气相与液相在使气相与液相 保持平衡的加热过程中，使单位质量的气相物质的温度升高保持平衡的加热过程中，使单位质量的气相物质的温度升高 一度所吸收的热量。一度所吸收的热量。 c dd dd p T sssp cTTT TTpT = =+ 根据热力学函数关系式及麦氏关系式根据热力学函数关系式及麦氏关系式 p T p p T v p s T c T s = = ; d d p p vp ccT TT = p p v cc vvT = 令令为液相物质的两相平衡比热容为液相物质的两相平衡比热容 c p p v cc vvT = s ss d d() p Tvv T = 10 p p

11、 v cc vvT = p p v cc vvT = d d cc TT =+ d d pp pp vv cc TTTTvv =+ 例例4-3.ppt 11 4-9 蒸气压方程蒸气压方程 ?蒸气压方程蒸气压方程与液体或固体达到平衡的蒸气压力与液体或固体达到平衡的蒸气压力 与温度的关系。与温度的关系。 ?推导蒸气压方程的方法推导蒸气压方程的方法 ?从化学势从化学势 ?对克劳修斯对克劳修斯-克拉伯龙方程进行积分而导出克拉伯龙方程进行积分而导出 = 导出，一般形式为导出，一般形式为 TC T B Aplnln+= RccssA pp / )( 0000 适用：温度变化的范围不太大，比热容为常数适用：

12、温度变化的范围不太大，比热容为常数 + =RhhB/ )( 00 =RccC pp / )( 0 = ?直接从试验数据得出直接从试验数据得出 12 为了简化，只讨论低压情况，设蒸气的比体积为了简化，只讨论低压情况，设蒸气的比体积v比液体比液体 的比体积的比体积v大得多，计算中大得多，计算中v可忽略不计，而且对蒸气可忽略不计，而且对蒸气 的比体积的比体积v采用理想气体状态方程来计算采用理想气体状态方程来计算 。 s ss d d() p Tvv T = s sgsss d d(/) p TR Tp T = 克克-克方程克方程 gs s R T v p = v 0 分离变量分离变量 2 sg s

13、ddpT pRT = 2 s 2 1 sg 1d ln T p RT = 积分积分 如果温度变化范围不大，将潜热当作常数如果温度变化范围不大，将潜热当作常数 2 1g21 ss 11 ln p pRTT = 上述简化条件，对于靠近临界态的区域是不适用的，在较上述简化条件，对于靠近临界态的区域是不适用的，在较 临界压力低得多的压力范围内，具有一定的准确性。临界压力低得多的压力范围内，具有一定的准确性。 例例4-4.ppt 13 4-10 有弯曲分界面的相平衡有弯曲分界面的相平衡 沸腾与凝结现象是传热工程中常见的问题，沸腾时在液体中沸腾与凝结现象是传热工程中常见的问题，沸腾时在液体中 产生的气泡，

14、凝结时在蒸气中形成的液滴，气、液两相之间的产生的气泡，凝结时在蒸气中形成的液滴，气、液两相之间的 界面，往往是弯曲的液面。对于这种系统必须考虑液膜表面张界面，往往是弯曲的液面。对于这种系统必须考虑液膜表面张 力的作用。力的作用。 一、一、有弯曲界面时的平衡条件有弯曲界面时的平衡条件 物质的两相物质的两相(界面内的相，界面内的相， 界面外的相界面外的相)之间的分界面之间的分界面 为弯曲表面。界面上的液膜为弯曲表面。界面上的液膜 构成表面相构成表面相 f ?热平衡条件热平衡条件 f TTT= ?力平衡条件力平衡条件 按自由能判据推导出力平衡条件。按自由能判据推导出力平衡条件。 ddddAS Tp

15、Vm= + 由于相变时各相的质量变化由于相变时各相的质量变化 14 温度不变时，液相和气相的自由能变化分别为：温度不变时，液相和气相的自由能变化分别为： dddAp Vm= +dddApVm = + 对表面相对表面相f，若略去其容积变化，只计表面张力作功，则，若略去其容积变化，只计表面张力作功，则 表面相热力学能的变化为表面相热力学能的变化为 fff dddUTSL=+ 表面张力表面张力 表面面积表面面积 ffff ddd()AUT S= ff dddASTL= + f ddAL= 热平衡热平衡 dddddd0Ap VpVmmL= += 自由能是广延参数自由能是广延参数 系统的容积和总质量保持

16、不变系统的容积和总质量保持不变 ddVV= ddmm= 322 4 4d4d 3 2 d8dd VLV LV = = 、 考虑球形考虑球形 半径半径 f ddddAAAA=+ 15 2 d()d0ppVm += 0 2 = pp 12 11 pp =+ 或或 2 = pp 非球形弯曲界面，可推得力平衡条件为非球形弯曲界面，可推得力平衡条件为 球形弯曲界面球形弯曲界面 力平衡条件力平衡条件 两个主曲率半径两个主曲率半径 平面分界面则是平面分界面则是 1= 2 时的时的 特殊情况。特殊情况。 3、相平衡条件、相平衡条件 ),(),(pTpT = 注意：两相压力不同注意：两相压力不同 16 二、弯曲

17、界面的克拉伯龙-克劳修斯方程二、弯曲界面的克拉伯龙-克劳修斯方程 按照相平衡条件按照相平衡条件 d( ,)d( ,)T pT p= ddddgv ps T= ddddv ps TvpsT= ()dddssTvpv p= ()dddssTvpv p=具有弯曲界面时的具有弯曲界面时的 克拉伯龙-克劳修斯方程克拉伯龙-克劳修斯方程 球形界面的系统球形界面的系统 2 = pp 因因 2 2 dddpp = 2 2 dddpp =+ 2 2 ()d()dd v ssTvvp =+ 2 2 ()d()dd v ssTvvp =+ 或或 球形界面的液、球形界面的液、 气两相平衡系统气两相平衡系统 的克-克方

18、程的克-克方程 17 三、液滴的形成三、液滴的形成 与蒸气空间处于平衡的液滴，界面与蒸气空间处于平衡的液滴，界面 内是液相，界面外是气相内是液相，界面外是气相 2 2 ()d()dd v ssTvvp =+据据 过程等温；表面张力为常数；液相过程等温；表面张力为常数；液相 比体积近似常数。假设比体积近似常数。假设vv，蒸，蒸 气采用理想气体状态方程。气采用理想气体状态方程。 2 g d2dpv pR T = s 2 g d2d p p pv pR T = g 2 s v R T pp e = g 2 s 22 v R T ppp e =+=+ 液滴内压力液滴内压力 18 讨论：讨论： ?一定的

19、温度值，凝结时蒸气压力总是高于饱和压力，一定的温度值，凝结时蒸气压力总是高于饱和压力， 液滴内的压力更高，液滴内的压力更高，ppps，故蒸气在凝结时处于，故蒸气在凝结时处于 过冷状态，或称过饱和状态，而液滴处于压缩液状态。过冷状态，或称过饱和状态，而液滴处于压缩液状态。 2 1 g v R T e 2 g v R T s pp e = 因而因而 2 22 g v R T s ppp e =+=+ o 19 ?平衡蒸气压力超过饱和压力愈多，即蒸气过冷程度愈大，平衡蒸气压力超过饱和压力愈多，即蒸气过冷程度愈大， 液滴半径愈小液滴半径愈小 。p/ps可视为蒸气过饱和的度量，可视为蒸气过饱和的度量，

20、p/ps愈大愈大 平衡液滴的半径将愈小。平衡液滴的半径将愈小。 ?实际的凝结过程是不平衡过程，要使凝结不断进行，液实际的凝结过程是不平衡过程，要使凝结不断进行，液 滴不断增大，必须滴不断增大，必须 g 2 s v R T pp e = 0 g s 2 ln v p R T p = g s 2 ln v p R T p = 中肯半径中肯半径 ? ?液滴半径必须大于平衡时的液滴半径。液滴能够液滴半径必须大于平衡时的液滴半径。液滴能够 存在时的最小半径称为中肯半径，半径大于中肯半存在时的最小半径称为中肯半径，半径大于中肯半 径的液滴才可能发展增大；若小于中肯半径，液滴径的液滴才可能发展增大；若小于中

21、肯半径，液滴 将不断蒸发缩小以至消失。液滴存在和增大的条件将不断蒸发缩小以至消失。液滴存在和增大的条件 可表示可表示 20 在纯净的蒸气中，液滴是难于形成和长大的，因为液滴在纯净的蒸气中，液滴是难于形成和长大的，因为液滴 初形成时半径总是很小的，这时只有蒸气过冷程度很高，初形成时半径总是很小的，这时只有蒸气过冷程度很高， 使中肯半径具有足够小的值，才能满足条件。如果蒸气中使中肯半径具有足够小的值，才能满足条件。如果蒸气中 含有灰尘杂质时，则以灰尘为凝结核心，围绕它形成液滴，含有灰尘杂质时，则以灰尘为凝结核心，围绕它形成液滴， 使液滴一开始就具有一定大的半径，这样凝结时蒸气的过使液滴一开始就具有

22、一定大的半径，这样凝结时蒸气的过 冷程度可以大为减小。冷程度可以大为减小。 总之，蒸气凝结时液滴形成和长大的条件是：蒸气必须总之，蒸气凝结时液滴形成和长大的条件是：蒸气必须 处于过冷状态；须有凝结核心。处于过冷状态；须有凝结核心。 四、气泡的形成四、气泡的形成 与分析凝结过程类似，可得与分析凝结过程类似，可得 气泡形成的条件气泡形成的条件 g 2 s v R T pp e = g 2 s 22 v R T ppp e = o 21 g 2 1 v R T e p p ?气泡半径愈小，气泡内蒸气压力，尤其是沸腾液体气泡半径愈小，气泡内蒸气压力，尤其是沸腾液体 压力与饱和压力相差愈大，沸腾液过热程

23、度要愈高。压力与饱和压力相差愈大，沸腾液过热程度要愈高。 而在非常干净的液体中产生的气泡，开始时总是很而在非常干净的液体中产生的气泡，开始时总是很 小，所以必须有很高的过热度才能达到沸腾。一般小，所以必须有很高的过热度才能达到沸腾。一般 情况下，沸腾的发生往往借助液体中的不凝结气体情况下，沸腾的发生往往借助液体中的不凝结气体 (如水中的空气)；或加热表面的凹陷部分以形成半径(如水中的空气)；或加热表面的凹陷部分以形成半径 足够大的气泡。这些不凝结气体或凹陷部分就成为足够大的气泡。这些不凝结气体或凹陷部分就成为 气化核心。气化核心。 总之，液体过热和气化核心的存在是沸腾时气泡总之，液体过热和气化

24、核心的存在是沸腾时气泡 形成和发展的条件。形成和发展的条件。 发生沸腾的液体和气泡内的蒸气都发生沸腾的液体和气泡内的蒸气都 处于过热状态处于过热状态 22 4-11 二元气二元气-液系统液系统 一、二元互溶液体的气一、二元互溶液体的气-液系统液系统 单元系统的相性质和多元系统存在着根本差别单元系统的相性质和多元系统存在着根本差别 : ?单元系单元系各相的成分始终是单一的；各相的成分始终是单一的； 多元系多元系处于平衡的各相的成分，一般是不同的。处于平衡的各相的成分，一般是不同的。 ?单元系单元系相变时，温度和压力始终保持不变；相变时，温度和压力始终保持不变； 多元系（由两种或多种具有不同挥发性

25、物质所组多元系（由两种或多种具有不同挥发性物质所组 成的混合物）等温气化过程中压力并不保持不变，成的混合物）等温气化过程中压力并不保持不变， 而是不断降低。而是不断降低。 成分为定值的二元气成分为定值的二元气-液系统液系统p-T相图相图 露点线露点线开始凝结的状态轨迹线开始凝结的状态轨迹线 沸点线沸点线开始气化的状态轨迹线开始气化的状态轨迹线 混合物的临界点混合物的临界点C沸点线和露点线的沸点线和露点线的 汇合点，该点气相和液相无明显差别汇合点，该点气相和液相无明显差别 o 23 ?单元系单元系ABC线和线和EDC线重合，线重合， 形成唯一的蒸气压力线，形成唯一的蒸气压力线，B点、点、C 点和

26、点和D点重合，形成唯一的临界点点重合，形成唯一的临界点 各边界曲线每端各汇集到单一曲线各边界曲线每端各汇集到单一曲线1和和2上，曲线上，曲线1和和2代表代表 两种纯组元的蒸气压力曲线。一条曲线的蒸气分枝与另一两种纯组元的蒸气压力曲线。一条曲线的蒸气分枝与另一 条曲线的液体分枝的任一交点，例如条曲线的液体分枝的任一交点，例如F点，代表处于平衡的点，代表处于平衡的 共存相共存相 临界包络线临界包络线 多元系多元系不同成分有不同边界线不同成分有不同边界线 两种物质所有可能混合物的全部临界点的迹线两种物质所有可能混合物的全部临界点的迹线 幻灯片7 o o 24 据混合物成分的不同，临界点可落据混合物成

27、分的不同，临界点可落 在边界曲线上最大压力点的任何一侧。在边界曲线上最大压力点的任何一侧。 ?蒸气在总成分不变条件下被等温蒸气在总成分不变条件下被等温 压缩，如垂直虚线所示，则凝结在压缩，如垂直虚线所示，则凝结在 露点线上的露点线上的G点开始。继续压缩时，点开始。继续压缩时， 液体的含量首先逐渐增加到最大值，液体的含量首先逐渐增加到最大值， 然后逐渐减少；当在然后逐渐减少；当在H点又达到露点又达到露 点线时，液体的含量完全消失。当点线时，液体的含量完全消失。当 压力从压力从H降低到降低到G时，也发生类似的现象时，也发生类似的现象等温退化凝聚等温退化凝聚 o o oo 25 ?液体在总成分不变的

28、条件下被等压地加热，则气化在沸液体在总成分不变的条件下被等压地加热，则气化在沸 点线上的点线上的I点开始。当继续加热时，蒸气的含量首先逐渐点开始。当继续加热时，蒸气的含量首先逐渐 增加到最大值，然后逐渐减少；当在增加到最大值，然后逐渐减少；当在J点又达到沸点线，点又达到沸点线， 蒸气完全消失。当混合物从蒸气完全消失。当混合物从J冷却到冷却到I时，也发生类似的现时，也发生类似的现 象象等压退化蒸发等压退化蒸发。 许多工业过程是在等压下进行的，所以在等压条件下把许多工业过程是在等压下进行的，所以在等压条件下把 温度和成分关联起来的图温度和成分关联起来的图T-x图非常有用图非常有用 o oo 26

29、二元系统各种压力的T-x的典型形式 压力小于两种纯组元的临界压力的典型曲线 压力高于难挥发组元(组元2)的临界压力 的典型曲线 压力高于两种纯组元的临界压力的典型曲线 露点线以上的区域代表过热蒸气混合 物的状态； 沸点线以下的区域代表过冷溶液状态。 27 状态状态a 等压加热等压加热 溶液成分不变溶液成分不变; 温度增加温度增加 状态状态b前前 状态状态b 开始气化，气相成分如开始气化，气相成分如b 继续加热：继续加热：t 升高，气升高，气 相成分沿露点线变化，相成分沿露点线变化， 液相延沸点线变化液相延沸点线变化 状态状态c状态状态d 气相成分：气相成分：c 液相成分：液相成分：c 最终蒸气

30、混合物与开始的溶液成分相同最终蒸气混合物与开始的溶液成分相同, 超过露点线继续加热使蒸气过热超过露点线继续加热使蒸气过热 状态状态e 加热加热 杠杆原则：杠杆原则： A和和B两组分总两组分总mol数数totgL nnn=+ B B,totB,tottotB,ggB,LL nxnxnxn=+ B,totgLB,totgB,totLB,ggB,LL ()xnnxnxnxnxn+=+=+ 28 等温下的压力对成分的曲线图等温下的压力对成分的曲线图 B,totgLB,totgB,totLB,ggB,LL ()xnnxnxnxnxn+=+=+ gB,totB,gB,totB,LL ()()nxxxxn=

31、 B,totB,gB,L acabadxxx= gL MOONnn= 29 二、其它二元系统二、其它二元系统 ?可溶和系统和部分可溶和系统可溶和系统和部分可溶和系统 ?两种液体以任何浓度混合时，可形成单一的液相，两种液体以任何浓度混合时，可形成单一的液相， 则它们是可溶和的。许多有机液体对都是可溶和的。则它们是可溶和的。许多有机液体对都是可溶和的。 ?混合后两种液体仍保持为两相时，则是不可溶和的。混合后两种液体仍保持为两相时，则是不可溶和的。 液态汞和水实际上是不可溶和的。液态汞和水实际上是不可溶和的。 ?介于这两种极端情况之间的液体对是部分溶和的，对介于这两种极端情况之间的液体对是部分溶和的

32、，对 于某种浓度，它们是可溶和的；对于另外的浓度，它于某种浓度，它们是可溶和的；对于另外的浓度，它 们是不可溶和的。大多数部分溶和的混合物是以水或们是不可溶和的。大多数部分溶和的混合物是以水或 者某种无机液体作为一方的液体对。某些有机液体对者某种无机液体作为一方的液体对。某些有机液体对 在一定范围也是部分溶和的。两种液体的可溶和程度在一定范围也是部分溶和的。两种液体的可溶和程度 随温度可以有很大的变化。随温度可以有很大的变化。 ?两种不可溶和液体的相图两种不可溶和液体的相图 30 AB是两种液相混合物的沸点线是两种液相混合物的沸点线 DE是纯液体是纯液体2的露点线的露点线 GE是纯液体是纯液体

33、1的露点线的露点线 状态状态a的液体混合物，是状态的液体混合物，是状态a 纯液体纯液体1和状态和状态a的纯液体的纯液体2的混的混 合物。合物。 ?不可溶和液体混合物的加热过程不可溶和液体混合物的加热过程 ?对状态对状态a的系统定压加热，系统从状态的系统定压加热，系统从状态a向向b移动，过程中始移动，过程中始 终由两种液相构成：一相是纯液体终由两种液相构成：一相是纯液体1，另一相是纯液体，另一相是纯液体2。 ?状态状态b为三相共存为三相共存(在状态在状态B的纯的纯1液相，在状态液相，在状态A的纯的纯2液相和液相和 在状态在状态E的气相的气相)。因为在状态。因为在状态E形成的蒸气所包含的组元形成的

34、蒸气所包含的组元1的比的比 例比整个系统多，所以加热量越多，液体例比整个系统多，所以加热量越多，液体1蒸发得也越多。当液蒸发得也越多。当液 体体1被蒸发完时，系统由两相被蒸发完时，系统由两相(在状态在状态A的纯的纯2液相和在状态液相和在状态E的气的气 相相)组成的。组成的。 31 ?当系统从状态当系统从状态b变到状态变到状态c时，纯时，纯 液体液体2从状态从状态A变到状态变到状态c,气相气相 从状态从状态E变到状态变到状态c。 ?当系统到达状态当系统到达状态d时，纯液体时，纯液体2的的 液体处在状态液体处在状态d。 ?进一步加热将使蒸气混合物过热，移向状态进一步加热将使蒸气混合物过热，移向状态

35、e。 ?两种部分溶和液体系统两种部分溶和液体系统 液体和分别表示含液体和分别表示含 组元组元1和和2较多的相。较多的相。 32 ?可溶液体和不可溶固体所组成的二元系统可溶液体和不可溶固体所组成的二元系统 低共熔点低共熔点E是给定压力下，是给定压力下， 液体可以与两种固相共处液体可以与两种固相共处 于平衡的唯一状态。于平衡的唯一状态。 具有状态具有状态d成分的液体在等压下冷却，那么当达到状态成分的液体在等压下冷却，那么当达到状态 d时，组元时，组元2将开始结晶，形成状态将开始结晶，形成状态d的固相。在达到的固相。在达到 处于低共熔温度状态处于低共熔温度状态b以前，组元以前，组元1不会结晶。显然，

36、在不会结晶。显然，在 给定的压力下，仅当成分处在低共熔点时，两种组元才给定的压力下，仅当成分处在低共熔点时，两种组元才 会均匀地凝结会均匀地凝结 33 4-12 共 沸 混 合 物共 沸 混 合 物 ?多元系统中处于平衡的液相和气相的成分，一般是不多元系统中处于平衡的液相和气相的成分，一般是不 同的，等压气化时温度在变化。所谓的共沸成分，指溶同的，等压气化时温度在变化。所谓的共沸成分，指溶 液的性质象纯组元一样，在等温等压下沸腾，此时平衡液的性质象纯组元一样，在等温等压下沸腾，此时平衡 的液相和气相的成分也是相同的。平衡气相和平衡液相的液相和气相的成分也是相同的。平衡气相和平衡液相 具有相同成

37、分的溶液叫做共沸混合物。这个相同的成分具有相同成分的溶液叫做共沸混合物。这个相同的成分 就是共沸成分就是共沸成分 ?正共沸混合物正共沸混合物 是与拉乌尔定律有很大的正偏差的非理想是与拉乌尔定律有很大的正偏差的非理想 溶液。溶液。 34 ?负共沸混合物负共沸混合物 是与拉乌尔定律有很大的负偏差的非理想溶液。是与拉乌尔定律有很大的负偏差的非理想溶液。 ?共沸溶液的特性共沸溶液的特性 对于液相对于液相和气相和气相分别有分别有 1 ddd0 r ii i S TV pn = += 据吉布斯据吉布斯-杜亥姆杜亥姆 ()()()() 212 dd(1)dsTvpxx 2 d+ ()()()() 212 d

38、d(1)dsTvpxx 2 d+ 相减相减= 0 = 0 ?共沸溶液温度和压力中只有一个是独立变量共沸溶液温度和压力中只有一个是独立变量 35 ()()()()()() 2212 ()d()d()(dd)0ssTvvpxx += 在共沸成分在共沸成分 ()() 22 ,xx = ()(a)()(a) ()d()d0ssTvvp = ()() ()() d d pss Tvv = 所以，如果溶液保持为共沸溶液，则温度和压力中只有所以，如果溶液保持为共沸溶液，则温度和压力中只有 一个是独立变量受克一个是独立变量受克-克方程支配。克方程支配。 ()()()() 12 22 ()()() 222 ()

39、() p vvxx xxx = ?给定温度下，二元溶液的蒸气总压在共沸成分取极值给定温度下，二元溶液的蒸气总压在共沸成分取极值 ()()()()()() 2212 ()d()d()(dd)0ssTvvpxx += 等温等温 共沸溶液，共沸溶液， 平衡相的成分相等平衡相的成分相等 ()() () 2 ()0 p vv x = ()() vv 0 )( 2 = T x p 证：证： 36 ?给定的压力，二元溶液的沸腾温度在共沸成分取极值给定的压力，二元溶液的沸腾温度在共沸成分取极值 () 2 0 p T x = 极值点极值点 37 4-13 沸点的升高和凝固点的降低及渗透压沸点的升高和凝固点的降低

40、及渗透压 稀溶液具有所谓的稀溶液具有所谓的依数性依数性，就是溶液的有些性质的大小只确，就是溶液的有些性质的大小只确 定于溶液中溶质的浓度，而与溶质的本质无关，即只依赖溶质定于溶液中溶质的浓度，而与溶质的本质无关，即只依赖溶质 的数量。稀溶液沸点升高和凝固点下降就是这类性质。的数量。稀溶液沸点升高和凝固点下降就是这类性质。 一、一、稀溶液沸点升高和凝固点下降稀溶液沸点升高和凝固点下降 ?液体的蒸气压等于它的环境压力（通常为液体的蒸气压等于它的环境压力（通常为101325Pa）时）时 的温度称为（正常）沸点的温度称为（正常）沸点 。 1 0 11 xpp = ?据拉乌尔定律据拉乌尔定律 溶质溶于溶

41、剂后，溶液中溶剂的蒸气压溶质溶于溶剂后，溶液中溶剂的蒸气压p1将低于纯溶将低于纯溶 剂蒸气压剂蒸气压p10，其降低值，其降低值 2 0 11 0 11 0 1 0 11 0 1 )1 (xpxpxppppp= 38 所以所以p只决定于溶剂的性质和溶质的摩尔分数，与溶质的本只决定于溶剂的性质和溶质的摩尔分数，与溶质的本 性无关。含有不挥发溶质的稀溶液中溶剂蒸气压降低的结果是沸性无关。含有不挥发溶质的稀溶液中溶剂蒸气压降低的结果是沸 点升高。因为溶质是不挥发的，所以它对蒸气压力不发生影响。点升高。因为溶质是不挥发的，所以它对蒸气压力不发生影响。 蒸气压力完全是由溶剂引起的。而当溶质溶解时，溶剂的蒸

42、气压蒸气压力完全是由溶剂引起的。而当溶质溶解时，溶剂的蒸气压 减小。溶液的沸腾温度高于纯溶剂的沸腾温度。减小。溶液的沸腾温度高于纯溶剂的沸腾温度。 稀溶液中纯溶剂的蒸气压可以认为仅是温度的函数，所稀溶液中纯溶剂的蒸气压可以认为仅是温度的函数，所 以拉乌尔定律可以表示为以拉乌尔定律可以表示为 ),( 11 xTfp = 1 11 11 1 ddd x T pp pTx Tx =+ 0 1 1 1 p x p T = ?范特霍夫（范特霍夫（Vant Hoff）沸点升高定律）沸点升高定律 1 0 11 xpp = 据拉乌尔定律据拉乌尔定律 据克拉伯龙关系式，忽略液体体积，用理想气体定律表示据克拉伯龙

43、关系式，忽略液体体积，用理想气体定律表示 蒸气的摩尔体积蒸气的摩尔体积 39 1 1 00 00 m1fgm1fg0 1111 1111 002 m1gm1f d d() x x HH pp xp xxx p TTTT VVRT = 0 m1fg00 11111 2 ddd H px pTpx RT =+ 0 1 1 1 p x p T = 1 11 11 1 ddd x T pp pTx Tx =+ 环境压力值通常认为不变，所以令蒸气压力环境压力值通常认为不变，所以令蒸气压力p1保持在环境值保持在环境值 不变，不变，dp1=0。 1 10 0 m1fg 1 2 1 1 dd xT xT H

44、xT xRT = = 分离变量分离变量 0 m1fg00 1111 2 dd H pxx pT RT = 纯溶剂的沸点纯溶剂的沸点 溶液的沸点溶液的沸点 0 m1fg 1 0 11 ln H x RTT = 40 1 1 x 0 m1fg 1 0 11 ln H x RTT = 稀溶液稀溶液 0 2 x 2210 )1ln(ln,xxxTT= 0 m1fg 2 2 0 H T x RT = 2 0 2 0 m1fg RT Tx H = 0 TTT=相应于溶质摩尔成分为相应于溶质摩尔成分为x2 的溶液的沸点升高的溶液的沸点升高 范特霍夫沸范特霍夫沸 点升高定律点升高定律 所以：所以： ?含有不挥

45、发溶质的溶液的沸点，高于纯溶剂的沸点；含有不挥发溶质的溶液的沸点，高于纯溶剂的沸点； ?溶液的沸点升高与溶剂性质和溶质的摩尔分数有关，溶液的沸点升高与溶剂性质和溶质的摩尔分数有关， 与溶质本性无关；与溶质本性无关； ?这个方程可用来确定溶剂的气化潜热，或者用来确定这个方程可用来确定溶剂的气化潜热，或者用来确定 不挥发溶质的摩尔质量。不挥发溶质的摩尔质量。 例4-6.ppt 41 ?范特霍夫凝固点降低定律范特霍夫凝固点降低定律 当溶液开始凝固时，形成固相的是纯溶剂，而溶质仍保留当溶液开始凝固时，形成固相的是纯溶剂，而溶质仍保留 在液相中，溶液将在比纯溶剂低的温度下凝固。如在在液相中，溶液将在比纯

46、溶剂低的温度下凝固。如在1kg水水 中加入中加入1mol食糖，冰点下降食糖，冰点下降1.86K。凝固点下降的方程是。凝固点下降的方程是 2 0 2 0 m1sf RT Tx H = TTT= 0 是相应于溶质摩尔成分为是相应于溶质摩尔成分为x2的溶液的凝固点降低的溶液的凝固点降低 纯溶剂的凝固点纯溶剂的凝固点 溶液的凝固点溶液的凝固点 每摩尔纯溶剂的熔化潜热每摩尔纯溶剂的熔化潜热 范特霍夫凝固点降低定律范特霍夫凝固点降低定律 ?范特霍夫（范特霍夫（Vant Hoff）凝固点下降定律）凝固点下降定律 证明证明 稀溶液中纯溶剂的蒸气压可以认为仅是温度的函数，溶液中稀溶液中纯溶剂的蒸气压可以认为仅是

47、温度的函数，溶液中 凝固的只是溶剂，由于固相为纯溶剂，而纯溶剂构成的固体的凝固的只是溶剂，由于固相为纯溶剂，而纯溶剂构成的固体的 饱和蒸气压饱和蒸气压只随温度而变；但液相中溶剂的蒸气压只随温度而变；但液相中溶剂的蒸气压不仅不仅 与温度有关还与溶质的浓度与温度有关还与溶质的浓度 有关。固液相平衡时有关。固液相平衡时 0S 1 p L 1 p 42 L0L 111 ppx= 拉乌尔定律拉乌尔定律 SL 11 ff= 设蒸气为理想气体设蒸气为理想气体 SL 11 pp= 0SL 11 pp= 0SL 11 dlndlnpp= 2 0SLL 111 2 2 dlnlnln ddd d xT ppp T

48、Tx TTx =+ 2 0S0L 111 2 2 dlndlndln ddd ddd xT ppx TTx TTx =+ 21 1xx= S 11( ) pf T= L 122 ( ,)pf T x= x2不变，即不变，即x1不变不变 T不变即不变即不变不变 0L 1 p 43 0 0S m1sg 1 1 00 m1gm1s d d() H p x TT VV = 据克拉伯龙关系式，忽略液体体积，用理想气体定律表示蒸气据克拉伯龙关系式，忽略液体体积，用理想气体定律表示蒸气 摩尔体积摩尔体积 0 0L m1Lg 1 1 00 m1gm1L d d() H p x TT VV = 2 0S0L 111 2 2 dlndlndln ddd ddd xT ppx TTx TTx =+ 00 m1sgm1Lg 2 22 2 1 ddd 1 HH TTx RTRTx = 00 m1sgm1LgmSL