高分子溶液性质

1、高分子溶液的性质，第一节的概要，第一，高分子溶液1 .高分子溶液：高分子化合物以分子状态分散在溶液中的混合物。 PVC溶于THF /NR，溶于甲苯。 浓溶液和稀溶液的高分子溶液的性质根据浓度变化很大，从而将高分子溶液分为浓溶液和稀溶液。 稀溶液：一般将高分子溶液的浓度在5%以下的称为稀溶液。 浓溶液：指高分子溶液浓度在5%以上，实际应用较多。 高分子溶液的浓度选择在1%以下时，大多数高分子溶液在没有化学变化的条件下，其性质不随时间变化。 溶液纺丝：浓度为20-30%，粘度大，稳定性差。 油漆、涂料：浓度达到60%，粘度更高。 凝胶：半固体状态。 可塑性高分子：固体状浓溶液，具有一定的机械强度。

2、 目前对高分子稀溶液的研究很多，可以用定量或半定量的规律描述其性质，但对浓溶液的研究不够充分，浓溶液系统在生产实践中很重要。 高分子溶液和小分子溶液的性质的比较高分子化合物的溶解过程包括膨胀、溶解两个过程，其速度比小分子物质慢得多，溶解时间长(几天几周)，且分子量增加，溶解时间增加。 膨胀：膨胀是高分子聚合物在溶剂中体积膨胀的现象。多种物质混合形成一个分子状态均匀相的过程。 小分子溶液稳定，c增加，仍为液体，但没有机械强度。 大分子溶液的性质随c的增加变化很大，液体半固固，此时有强度。 小分子稀溶液的性质接近理想溶液的大分子稀溶液的性质与理想溶液相比有较大的偏差。 高分子溶液和胶体溶液的差异高

3、分子溶液：分子分散体系，真溶液，平衡体系，有一定的溶解度，符合平衡规律，热力学平衡体系，不发生凝聚现象。 不能透过半透膜。 胶体溶液：由分散物和分散介质组成的两相体系是热力学不稳定体系。 胶体粒子容易结合引起凝聚现象，一个胶体粒子中含有数百数千个分子。 不能透过半透膜。 测验：的高分子溶液的特征是什么？从下表的比较项目中可以知道其差异和高分子溶液的特征：比较项目高分子溶液胶体溶液真溶液分散质点的尺寸大的高分子凝胶低分子10-1010-8m 10-1010-8m 10-10 m扩散和渗透性扩散慢，扩散慢扩散快，不能透过半透膜的半透膜，可以透过半透膜的热力学性质的平衡、稳定体系，不平衡、平衡、稳定

4、Tyndall (茚)效果弱，明显溶液粘度小主要根据热力学性质，可以判定高分子溶液为真溶液。 第二节高分子化合物的溶解、第一、高分子化合物的溶解特征1形状具有线性、支链、交联的凝聚状态中存在结晶性和非结晶性，因此高分子化合物的溶解现象比小分子更复杂。 多分散性：聚合物通常是由相对分子量不同的高分子同族体组成的混合物，将聚合物的相对分子量大小不相等的术语称为多分散性。 高分子和溶剂分子尺寸大。 两者的分子运动速度有差异，溶剂分子较快地渗透到高分子化合物中，但高分子向溶剂中的扩散速度慢，结果，溶剂先进入高分子化合物的内部，使高分子的体积膨胀、膨胀，然后，高分子均匀地分散到溶剂中，形成完全溶解的分子

5、分散的均一体系。 溶解度与分子量成反比，分子量增加，溶解度减少。非晶高分子结构中，由于分子的堆积缓慢，分子间的相互作用弱，溶剂分子容易侵入高分子内部膨胀，结晶性高分子由于分子的排列规则、密集，分子间的作用力强，溶剂难以进入。 非晶聚合物的无规线状胶束模型、结晶性聚合物的胶束模型、非晶高分子溶解非晶线状高分子的膨胀和溶解过程由以下两个阶段构成：溶解过程主要由溶剂分子首先渗透到高分子内部，使高分子的体积膨胀高分子分散溶解在溶剂中。 典型例子：聚苯乙烯溶解在苯中。 高分子膨胀过程先膨胀的原因：1.高分子和小分子的分子量差异很大2 .高分子和溶剂接触初期，高分子不扩散到溶剂中。 3 .但是，高分子链具

6、有柔软性，因该链的热运动而在空间中产生空隙，这些空隙容易被溶剂中的小分子占有，因此，高分子化合物会产生体积增大的膨胀现象。 此时，体系整体为二相(一方是含有溶剂的高分子，另一方是纯溶剂相)。 随着膨胀的发生，高分子链间的距离变长，链间的力减少。 当整个大分子链的所有链段脱离相邻的分子链的作用逐渐扩散到溶剂中时，整个分子链和溶剂混合，最终完成了溶解过程。 非晶高分子化合物的溶解速度和溶解度与分子量有关。 交联高分子化合物的溶解平衡硫化橡胶(鞋底)，如果与汽油、苯、油等接触，就会发生体积增大的现象。 但是，一般不发生溶解现象，达到了所谓的膨胀平衡。 膨胀平衡：指在一定条件下(温度、压力、溶剂的种类

7、、交联密度等)，由于交联键的存在，高分子化合物吸入相当量的溶剂分子后，膨胀保持一定程度，随时间的推移而不增大的现象。 膨胀的图像是在一定条件下(温度、溶剂等)交联的高分子化合物的膨胀程度与交联密度有关，因此可以测定高分子化合物的交联密度。 交联密度增加，溶胀能力降低，吸收溶剂少。 为什么橡皮会溶解？橡胶是交联高分子化合物，回答橡胶是硫化的天然橡胶，是交联高分子化合物，与溶剂接触时会膨胀，但被交联的化学键束缚，交联的分子不能再分散，只能停留在最高的膨胀阶段，“膨胀平衡同样不会溶解。 结晶性高分子化合物的溶解(1)结晶性高分子化合物的溶解特性是，由于结晶性高分子化合物处于热力学稳定的结晶相状态，溶

8、解经过2个阶段结晶性高分子化合物的溶解(吸热)熔融高分子化合物的溶解。 非极性结晶高分子化合物的溶解在常温下不会溶解，所以必须用加热的方法将温度上升到熔点附近。 在结晶熔化之前，小分子进入高分子化合物的内部，使高分子化合物膨胀溶解。 /高密度聚乙烯在120以上时才开始溶解于四氢萘中。 聚丙烯在130下与十氢萘很好地混合溶解。 聚乙烯、四氢萘、聚丙烯、十氢萘、极性结晶高分子化合物的溶解方法相同(加热)。 极性结晶高分子化合物可溶于室温下极性强的溶剂。 原因：结晶中的非晶质部分和极性溶剂混合时，两者通过较强的作用(如生成h键)放出大量的热。 这种热足以破坏晶格，使晶体部分熔化。 例：尼龙66、Tm

9、=265，室温下可溶于苯酚、甲酚等溶剂。 聚酯在室温下可溶于间甲酚。 尼龙66、聚酯、填孔问题： 1无定形线性高分子化合物的溶解过程主要分为两个阶段，即工艺2结晶高分子化合物的溶解过程必须经过两个阶段，即和。 答案1非晶线状高分子的溶解过程主要包括溶胀和溶解过程2结晶高分子的溶解经历了结晶高分子的熔融(吸热)和熔融高分子的溶解两个阶段。非晶高分子化合物的溶解速度和溶解度与分子量有关，分子量越大，溶解速度和溶解度就越低。 ()、True、问题1为什么很多聚合物的溶解速度很慢？ 答案是，由于聚合物分子和溶剂分子的大小差异大，两者的分子运动速度差异大，溶剂分子比较快地渗透到聚合物中，而聚合物向溶剂中

10、扩散非常慢。 首先“膨润”后均匀地分散在溶剂中的话，整个过程通常需要很长时间。 总而言之，高分子化合物的凝聚状态有非晶质和结晶状态的区别。 1 .非晶高分子化合物分子的堆积缓慢，分子间的相互作用弱，因此溶剂分子渗透到高分子化合物内部容易膨胀溶解。 2 .结晶性高分子化合物分子的排列规则、密集，分子间的相互作用强，溶剂分子很难渗透到高分子化合物内部，因此，结晶性高分子化合物的溶解非常困难。 3 .非极性的结晶性高分子在室温下难以溶解，升温至熔点附近，结晶性变化为非晶质后经常溶解。4 .极性的结晶性高分子在室温下溶解于极性溶剂。 二、溶剂的选择、聚合物溶剂的选择，虽然还没有成熟的理论，但在长期的生

11、产实践和科学研究中，还总结了一些规则，这些规则对聚合物溶剂的选择具有一定的指导意义。 1、极性接近的原则是低分子化合物溶解时总结的规则，可以在一定程度上指导高分子化合物选择溶剂。 即，极性弱的高分子化合物溶解于极性弱的溶剂中，极性强的高分子化合物溶解于极性强的溶剂中。 非极性：可溶于聚苯乙烯，苯极性：聚丙烯腈DMF (二甲基甲酰胺)，2 .溶解度参数(凝聚能密度)接近的原则基于高分子化合物溶解过程的热力学分析。 (1)溶解过程对高分子-溶剂系混合过程的Gibbs自由能的变化进行热力学分析，在等温等压条件下，高分子和溶剂自发地混合(溶解)的话，尽可能小，或者.混合无极性或弱极性的两种物质时的热的

12、变化可以用Hildbrand式来计算， 即： NR =16.2甲苯=18.2 (可溶)四氯化碳=17.7 (可溶)乙醇=26.0 (可溶)甲醇=29.0 (不溶)，*极性高分子化合物溶解于极性溶剂时，由于发热，可以自发地进行(2)溶解度参数和凝聚能密度的概念凝聚能密度(coherensiveenergydensity):指单位体积的凝聚能，其值的大小反映高分子化合物分子间力的大小(也指极性的大小)，溶解度参数凝聚因为高分子化合物不能气化(分解在气化之前)，所以高分子化合物的溶解度参数不能用上述方法求出。 一般来说，、a.Small估计法式中f是摩尔吸引常数，具有加法性，以PS为例，:的结构单元

13、为-CH2-(269 )、-CH(176 )、-CH=(芳香) (239 )和6元环(-48 )、M0=104、聚合物b .粘度法用一系列不同溶解度参数的溶剂溶解高分子化合物，然后分别测定溶液的特性粘度，粘度最大的为高分子化合物的P。 当s=P时，高分子化合物在溶液中充分延伸，因此粘度最大。 因为，用c .膨胀法轻度交联的高分子样品溶解在不同的溶剂中达到膨胀平衡时，膨胀度最大的溶剂s可以为高分子的P，s=P时，膨胀性能最好。 在d .混合溶剂法的实践中，两种溶剂都可以溶解聚合物，或者只能溶解少量，但这两种溶剂的混合物可以溶解聚合物，或者具有更大的膨胀能力。 混合溶剂的溶解度参数是这两种溶剂的溶

14、解度参数的体积分率之和。m=1 12 21、2-2种纯溶剂的溶解度参数； 1，2-2种纯溶剂的体积分数； 例如：醚1=15.2氯乙酸树脂=21.2氰2=24.2醚和67%氰混合的话，可以溶解m=15.233% 24.267%=20.2氯乙酸树脂，注意上述Hildbrand式在导出时只考虑结构单元的分散力溶解于形成极性高分子及分子间氢键的高分子中。 Hildbrand表达式不适用。 PAN不溶于参数相近的甲醇、乙醇、乙二醇等。 填补问题高分子化合物的溶解度参数通常是法、法、法、法、法、解答高分子化合物的溶解度参数是Small推定法、粘度法、膨润法、混合溶剂法、选择枝问题(2x21 )以下的哪种方

15、法不能求出高分子化合物的溶解度参数() Small推定法b粘度法c称量法研究如何利用这些进行判断：1)聚合物在溶剂中的溶解性能的好坏2 )溶剂使聚合物膨胀程度的高低3 )溶液混合自由能的高低。 解答凝聚能克服分子间力，被定义为1mol凝聚体气化所需的能量的凝聚能密度被定义为每单位体积的凝聚体气化所需的能量。 溶解度参数的定义是凝聚能密度的平方根。 聚合物的溶解度参数和溶剂的溶解度参数越接近，1 )聚合物越容易溶于溶剂；2 )溶剂提高聚合物的膨润度；3 )对混合自由能没有影响。 计算问题1是某聚合物的、溶剂1的、溶剂2的。 如何以最佳比例混合上述溶剂，询问如何溶解该聚合物。，2聚乙烯的溶解度参数

16、PE=16.0， 求出聚丙烯的PP=l7.0，求出乙烯橡胶(EPR )的(丙烯含量35% )，与文献值16.3(J/cm3)1/2相比.已知聚乙烯和聚丙烯的非晶的密度均为0.85 乙丙橡胶为非晶态，但聚乙烯和聚丙烯的非晶态密度均为0.85，因此重量%等于体积%。计算结果与文献值一致。 聚合物在溶剂中的溶胀和溶解实质上是溶剂化的作用，即高分子链与溶剂分子的相互作用，溶剂分子分离高分子链，直到溶解为止。 3 .溶剂化作用、溶剂化作用要求高分子化合物和溶剂在分子结构上一个是电子受体(亲电子)，另一个是供电子体(亲核体)。 两者相互作用，使聚合物溶解在溶剂中。 如果亲电子体(电子受体)、亲核基(电子供体)应用溶剂化的原则处理高分子化合物的问题的话，可以得到含有大量亲电子基的高分子化合物可溶于含有电子供体的溶剂中的结论。 例如：硝酸纤维素包含亲电子基-NO2，是丙酮、甲乙酮等可溶于给电子基的溶剂。 高分子化合物中存在上述亲电子和给电子序列中后的几个基时，由于这些基的亲电子性和给电子性弱，所以溶解这种高分子化合物不需要强的溶剂化作用。 例如：PVC可溶于环己酮、THF。 相反，高分子化合物包含序列中的前几个基团的情况下，这些基团的亲电子性和供电子性强，因此选择溶剂时，必须考虑相反的前几个基团的溶剂。 例如，含有：酰胺基的尼龙66可以选择甲酸、甲酚、浓硫酸等作为溶剂。 4 .高