聚合物结晶态与非晶态

1、聚合物的结晶态与非晶态,姓 名： 指导教师：,聚合物结晶指的是高分子链整齐地排列成为具有周期性结构的有序状态。通常，聚合物结晶态是由彼此平行排列的分子链段组成的，这些有序排列的分子链段的长度往往比高分子链的长度短得多。 结晶态与取向态的区别是有序程度不同。取向态是一维或二维在一定程度上有序，而结晶态则是三维有序。,一. 结晶态,一. 结晶态,聚合物,非结晶性聚合物,结晶性聚合物,非晶态,晶态,分子链的对称性与规整性,温度、时间,结晶,条件,充分条件,必要条件,结晶能力是内因，条件外因。具有结晶能力的聚合物，即可是晶形的，也可是非晶形的。,1.晶态高聚物结构模型,（1）缨束状模型,1.晶态高聚物

2、结构模型,（2）折叠链模型,（3）隧道-折叠链模型,实际高聚物结晶大多 是晶相与非晶相共存的， 而各种结晶模型都有其片 面性，R.Hosemann 综合了各种结晶模型，提出了一种折衷的模型，称为隧道-折叠链模型。这个模型综合了在高聚物晶态结 构中所可能存在的各种形态。,1.晶态高聚物结构模型,2. 结晶过程,聚合物结晶过程是链结构单元从无序堆积到有序排布的相转变过程，主要分为两步: （1）成核过程(Nucleation), 常见有两种成核机理: 均相成核: 由高分子链聚集而成, 需要一定的过冷度 异相成核: 由体系内杂质引起, 实际结晶中较多出现 （2）生长过程(Growth) 高分子链扩散到

3、晶核或晶体表面进行生长, 可以在原有表面进行扩张生长, 也可以在原有表面形成新核而生长,3. 结晶温度,Tg,Tmax,Tm,结晶速度温度曲线分区示意图,过冷温度区，结晶速度为零。 成核过程控制结晶速度。,结晶速度最大区。 晶体生长过程控制结晶速度。,由于聚合物晶区与非晶区之间的界限不是很清楚，虽然结晶的物理意义是明确的，但“结晶”部分在不同的测试方法中有不尽相同的物理意义，因此各种测量方法有差别，在指出结晶度时需要指明测试方法。 测定聚合物结晶度的常用方法有： 量热法，X射线衍射法，密度法，红外光谱法以及核磁共振波谱法等。,4.结晶度的测量,结晶形态学研究的对象:单个晶粒的大小、形状以及它们

4、的聚集方式。 常见聚合物晶体形态： 单晶、球晶、树枝状晶、柱状晶、纤维晶、串晶、伸直链晶等。,5. 晶体形态,（1） 单晶 一般是在极稀的溶液中（浓度约0.010.1%）缓慢结晶或熔体中形成，具有规则的几何外形的片状或针状晶体。,5. 晶体形态,（2）球晶： 当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结晶时，通常形成球晶。直径0.5100m，5m以上的用光学显微镜可以很容易地看到球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十字消光现象（Maltese Cross）。,5

5、. 晶体形态,C:UsersadminDesktop2345看图王.lnk,（3） 树枝状晶 溶液浓度较大（一般为0.010.1%），温度较低的条件下或分子量较大结晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾向于树枝状地生长，最后形成树枝状晶体，因此树枝晶体的树枝是多晶体。,5. 晶体形态,（4）柱状晶体 柱状晶是通过排核诱导折叠链空间取向所形成的柱状对称晶体。所谓排核是指在应变或应力作用下，聚合物形成伸直分子链并呈带状取向，这些先取向的分子成为其后结晶的晶核。排核开始结晶生长的温度比均相或异相成核结晶的温度高，其尺寸大约为15nm，诱导形成

6、的折叠链纤维长度可达微米级别。,5. 晶体形态,（5） 纤维晶 聚合物在结晶过程中如果受到搅拌、拉伸或剪切等应力时，可形成纤维状晶体。分析表明，纤维晶的分子链伸展方向同纤维轴平行，整个分子链在纤维中呈伸展状态。纤维晶的长度可大大超过分子链的实际长度，说明纤维晶中由不同的分子链接续。,5. 晶体形态,（6）串晶 有时聚合物在应力下结晶形成一种类似串珠式结构，称之为串晶。研究表明，串晶是纤维晶和片晶的复合体：以伸直链结构的纤维晶为中心线，在周围附生着片层状晶体。,5. 晶体形态,（7） 伸直链晶 聚合物在高压和高温下结晶时，可以得到分子链完全伸展的厚片状晶体。晶片厚度和分子链长度相当，其大小同分子

7、量有关。这种晶体熔点最高，相当于无限厚片晶的熔点，被认为是高分子热力学上最稳定的一种凝聚态结构。,5. 晶体形态,对某些聚合物来说，完全熔融的样品（根据DSC和流变数据）仍然可以部分地保留原有的晶体结构！,（1）结晶度与热力学,Tm,Tg,例如：聚醚醚酮（poly ether ether ketone, PEEK）树脂结晶度间于15%35%，玻璃化转变温度143，熔点334，可在250下长期使用；聚苯硫醚（polyphenylene sulfide，PPS）结晶度55%-65%，玻璃化转变温度85，熔点285，长期使用温度为200-220。,6. 结晶度与材料性能,（2）结晶度与力学,提 高

8、结 晶 度,非晶区高弹态,非晶区玻璃态,弹性模量,硬度,拉伸强度,断裂伸长率,冲击强度,弹性模量 ,变脆,拉伸强度,断裂伸长率,冲击强度,相同结晶度时，晶体尺寸越大，脆性越大，力学性能越差。,6. 结晶度与材料性能,完全非晶的聚合物通常是透明的，结晶性聚合物通常不透明。改善结晶性聚合物透明性方法有： 减小聚合物结晶度 牺牲热学和力学性能； 晶区密度与非晶区密度尽可能接近； 减小晶体尺寸加入成核剂。,（3）结晶度与光学,6. 结晶度与材料性能,结晶度提高耐溶剂性提高； 结晶度提高溶解性下降； 结晶度提高对气体和液体的渗透性下降。,（4）结晶度其他意义,6. 结晶度与材料性能,7. 尼龙66/CN

9、Ts,Adv. Mater. 2005, 17, 1198-1202; Polymer 50 (2009) 953965,8. 受限结晶,Science 323, 757 (2009),乙烯丙烯酸共聚物/聚环氧乙烷,8. 受限结晶,结晶化开始少量晶粒形成。,形成。 纳米晶微畴,纳米晶微畴 迅速生长。,一直以来，关于结晶高分子材料的多数研究主要集中在结晶结构及其转变和形成机理等方面,而对非晶结构及其行为的研究相对较少。而结晶高分子中非晶区的结构对结晶区的结构以至材料的宏观性能有重要影响。,二. 非晶态,1. 非晶态结构模型,（1）无规线团模型,Flory提出：对于柔性的非晶态高分子链，无论处于玻

10、璃态、高弹态或熔融态，分子链的构象都与处于无扰状态下的高分子溶液中的分子链一样，呈无规线团状，均具有相同的旋转半径。,（2）两相球粒模型,Yeh认为非晶态高分子中存在着一定程度的局部有序，由具有折叠链构象的粒子相和无规线团构象的粒间相两部分组成。而粒子相又分为分子链段相互平等规则排列的有序区和由折叠链的弯曲部分链端、连接链和缠结点构成的粒界区两部分。,1. 非晶态结构模型,2. 柔性与刚性非晶相,最近的研究结果表明，主链中含有芳香基团的高分子非晶相分为柔性非晶相（ mobile amorphous phase）和刚性非晶相（ rigid amorphous phase ）。刚性非晶相不具备晶体

11、的有序结构特征，但是在柔性非晶相的玻璃化转变温度以上表现为受限运动。,在结晶高分子的应力- 应变曲线的屈服点之前主要发生的是近似弹性形变，而弹性形变主要是受结晶高分子的非晶区控制的，在随后阶段才会发生片晶剪切、滑裂，由此可知晶区和非晶区间的力学耦合非常重要。,3. 非晶态对材料性能的影响,应力松弛过程中以非晶区松弛为主而结晶结构基本维持不变1； 经退火处理后的力学性能改善主要源于非晶区结构的变化2。,1 J Phys Chem B,2005,109:16650 7. 2 Polymer,2011,52:2351 60.,（1）对力学性能的影响,最近研究表明，熔点不仅与片晶厚度有关，而且受近邻非晶相的影响。邻近非晶区给晶体施加负压，在熔融过程对晶体的约束逐渐减小使得剩余晶体的熔点升高。 刚性非晶相的Tg高于结晶相的熔点。因此，对于具有刚性非晶相的聚合物只有刚性非晶相具有足够的柔性时结晶相才能充分熔融。,3. 非晶区对