高分子科学基本知识

1、,高分子科学基本知识,高分子科学分类,高分子科学 Polymer Science,高分子化学 Polymer Chemistry,高分子物理 Polymer Physics,高分子工程 Polymer Engineering,通用高分子材料 Commodity Polymer Mateials,功能高分子材料 Functional Polymer Materials,综合性领域 材料,基础性学科 化学,高分子科学分类,(1) 高分子化学 研究聚合反应机理、聚合 方法、降解、老化和交联。,(2) 高分子物理 研究高分子的结构与性能 之间的关系。,(3) 高分子工程 研究聚合反应工程、加工 成型技

2、术、流变学理论。,高分子化学 Polymer Chemistry,高分子 ？,聚合物 ？,高聚物 ？,Polymer,高分子化学,1. 高分子的基本概念,高分子是由许多结构单元通过共价键重复键接而成。,n为聚合度,重复单元,氯乙烯,聚氯乙烯，PVC,高分子化学,2. 高分子的分类,用途,塑料,橡胶,纤维,热加工,热塑性高分子,热固性高分子,高分子化学,2. 高分子的分类,主链结构,碳链高分子,杂链高分子,元素高分子,主链上除了C外，还有O、N、S等,主链全部由C组成,主链含有Si、P,高分子化学,3. 高分子的特点,高分子的特点,分子量大, 104106,线链结构,尺寸的多分散性,流变性及加工

3、性,结构的多层次性,高分子化学,4. 高分子的聚合机理,聚合机理,连锁聚合,逐步聚合,自由基聚合,阳离子聚合,阴离子聚合,高分子化学,连锁聚合,自由基聚合,阳离子聚合,阴离子聚合,4.1 连锁聚合,烯类单体,活性中心,键,引发剂、光、热,链引发,链增长,链终止,高分子化学,链引发,链增长,链终止,I为引发剂，M为单体。I先形成活性种R*；R*打开M的键，形成单体活性种RM*；RM*与M不断结合，促使链增长；最后活性链失去活性，终止，得到聚合物。,键,高分子化学,连锁聚合单体双键,高分子化学,4.1.1 自由基聚合机理,慢引发,快增长,速终止,高分子化学,1. 引发剂聚合,（1）有机类过氧化物引

4、发剂,有机过氧化合物的结构通式为ROOH或ROOR，R为烷基、酰基、碳酸酯基等。,高分子化学,（2）无机类过氧化物引发剂,无机过氧化合物因溶于水，多用于乳液和水溶液聚合反应，主要为过硫酸盐类，如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵，其中最为常用的是过硫酸铵和过硫酸钾。,高分子化学,（3）偶氮类引发剂,偶氮类引发剂有偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈，属低活性引发剂。常用的为偶氮二异丁腈 。,高分子化学,（4）氧化还原类引发剂,过氧化物引发剂和偶氮类引发剂分解温度较高(50100)，限制了在低温聚合反应的应用。 氧化还原引发体系是利用氧化剂和还原剂之间的电子转移所生成的自由基引发聚合反应。因此氧化还原引发剂较之

5、热分解引发剂具有可以在较低温度(050)下引发聚合反应，其优点可以提高反应速率，降低能耗，如过硫酸钾/亚硫酸氢钠 。,高分子化学,2. 热引发聚合,苯乙烯受热会形成自由基，受热至120时自由基生成速率明显增加，可用于引发聚合。因而，苯乙烯的聚合可以不加引发剂，而是在热的作用下进行热引发聚合。,高分子化学,3. 光引发聚合,在紫外或可见光 照下，直接引发或使用能生成自由基或正离子的光引发剂引发的光聚合反应，如MMA。,高分子化学,4. 辐射聚合,应用高能电离射线(射线、射线、射线、x射线、电子束)辐射单体生成离子或自由基，形成活性中心而发生的聚合反应。,辐射聚合所得的高分子具有较高的纯度，没有化

6、学引发剂遗留的残渣；聚合反应可以在低温和固相下进行，且较易控制；射线能量高，可以使难以聚合的单体发生聚合；但因辐射作用无选择性，会使反应比较复杂。,高分子化学,1938年最早发现液态乙烯在射线作用下能聚合成高分子，反应按自由基历程进行。1957年又发现异丁烯在-78C时经正离子反应历程的辐射聚合。,高分子化学,4.1.2 自由基聚合方法,采用的聚合方法有本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合和乳液聚合 。,（1）本体聚合,是单体本身在引发剂或光、热、辐照等作用下的聚合，通常只含单体和少量引发剂，所以操作简便，产物纯净，缺点是聚合热不易排除。 例子：聚甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃）。,高分子化学,（2）溶液聚

7、合,将单体、引发剂（或催化剂）溶于适当溶剂中进行的聚合，其优点是体系粘度低，传热快，聚合温度容易控制。缺点是聚合度比较低，产物纯度较差，此外由于使用溶剂和增添回收溶剂的设备,使生产成本提高 。 例子：丙烯酸酯溶液聚合用于制备涂料或胶粘剂等 。,高分子化学,（3）悬浮聚合,是溶解有引发剂的单体被搅拌成小液滴，在水介质中进行的聚合。由于是在水中进行聚合，易散热，易分离与洗涤，纯度较高。缺点是聚合过程中聚合物容易粘结在釜壁上,需定时开盖清釜，所以不能连续生产。 例子：阳离子交换树脂。,高分子化学,（4）乳液聚合,是单体借助乳化剂的作用分散在溶解有引发剂的水介质中，形成乳液后再进行的聚合。速率快，分子

8、量大，易散热。缺点是包藏在聚合物颗粒中的乳化剂不易除去，影响性能，特别是电性能较差。 例子：丁苯橡胶。,高分子化学,4.1.3 阳离子聚合机理,快引发,快增长,难终止,高分子化学,4.1.4 阴离子聚合机理,快引发,慢增长,无终止,高分子化学,4.1.5 逐步聚合机理,逐步聚合反应通常是由单体所带的两种不同的官能团之间发生化学反应而进行的。 例如：羟基和羧基之间的反应。两种官能团可在不同的单体上，也可在同一单体内。,高分子化学,（1）聚酰胺，尼龙,己二酸 己二胺,高分子化学,（2）聚酯，PET，涤纶,对苯二甲酸 乙二醇,高分子化学,5. 高分子的老化与降解,5.1 老化,高分子化学,在高分子材

9、料的使用过程中, 由于受到热、氧、水、光、微生物、化学介质等环境因素的综合作用, 高分子材料的化学组成和结构会发生一系列变化, 物理性能也会相应变坏, 如发硬、发粘、变脆、变色、失去强度等, 这些变化和现象称为老化, 高分子材料老化的本质是其物理结构或化学结构的改变。,高分子化学,发生老化的原因主要是由于结构或组分内部具有易引起老化的弱点，如具有不饱和双键、过氧化物、支链、羰基、末端上的羟基，等等。外界或环境因素主要是阳光、氧气、臭氧、热、水、机械应力、高能辐射、电、工业气体（如二氧化碳、硫化氢等）、海水、盐雾、霉菌、细菌、昆虫，等等。,高分子化学,5.2 降解,降解是指聚合物聚合度或分子量变

10、小的化学反应，包括解聚、无规断链、侧基脱除等。,影响因素：热、机械力、超声波、光、氧、水、化学药品、微生物等。,高分子化学,有效利用，如废聚合物的高温裂解以回收单体；纤维素和蛋白质的水解以制葡萄糖和氨基酸 。,研究降解目的,探讨老化机理，以便提出防老措施，延长使用寿命，研制耐老化聚合物和环境友好、易降解聚合物，废塑料的回收 。,高分子物理 Polymer Physics,高分子物理,1. 高分子物理的研究内容,研究内容,结构,性能,之间关系,高分子物理,（1）高分子结构,高分子物理,溶液性能,热性能,力学性能,电性能,光学性能,（2）高分子性能,高分子物理,2. 高分子链结构,高分子物理,高分

11、子物理,线型链 HDPE,高分子物理,高分子物理,3. 高分子聚集态结构,高分子物理,3.1 高分子结晶形态,研究对象：单个晶粒的大小、形状及它们的聚集方式。,研究工具：光学显微镜和电子显微镜 。,形貌分类：球晶、单晶、树枝状晶、伸直链片晶、 纤维状晶、串晶和孪晶。,高分子物理,图1 等规聚丙烯球晶的偏光照片,图2 向列型液晶的偏光照片,高分子物理,3.2 高分子结晶模型,高分子物理,两相结构模型,高分子物理,3.3 高分子结晶热力学,将结晶高聚物加热到一定的温度，将发生熔融，在熔融过程中，不但发生晶体尺寸、结晶度等晶态结构参数的变化，而且伴随着体积、焓等热力学函数的大幅度的改变。,1. 熔融

12、和熔点,高分子物理,通常把DSC曲线的峰值温度称为熔点，记做Tm；把结晶高聚物从开始熔化到完全熔化时的温度范围称为熔限。,热力学上的状态转变，可分为一级、二级乃至更高级。对于一级相转变过程，焓、熵和体积将出现不连续变化。,高分子物理,通过实验证明，结晶高聚物熔化过程也是热力学的一级相转变过程，与低分子晶体的熔化现象只有程度的差别，而没有本质的不同。,关于熔点的测定。目前人们广泛使用的是差热分析（DTA）或差示扫描量热法（DSC），以熔融吸热峰的峰值温度作为所测聚合物的熔点。,高分子物理,二、影响聚合物熔点的因素,影 响 熔 点 的 因 素,(一) 结晶条件,(二) 链结构,(三) 共聚结构,(

13、四) 杂质,高分子物理,结 晶 条 件 的 影 响,1. 温度,2. 压力,3. 拉伸,4.晶片厚度,（一） 结晶条件的影响,高分子物理,1. 温度,结晶温度的高低直接影响高分子链在结晶过程中活动能力的强弱。,结晶聚合物在成型过程中往往要进行退火或淬火等热处理。退火处理可使晶粒进一步完善，因而熔点较高，而淬火处理则相反。,高分子物理,2. 压力,在一定压力下结晶可以增加晶片的厚度，从而增加了晶体的完善性，使熔点升高。,例如： 480MPa压力下，226，8h形成的聚乙烯结晶为伸直链片晶，熔点可达到140.1，常压下聚乙烯的熔点则为135137。,高分子物理,3. 拉伸,对结晶高聚物进行拉伸，能

14、提高了结晶度，进而提高了熔点。这一现象可由热力学第一定律来解释。,G=H-TS,高分子物理,要使高聚物自发地进行结晶，必须使G0。,（1）结晶过程通常是一个放热过程，即H0 ；,（2）结晶过程也是分子的排列从无序到有序的过程， 在这个过程中熵总是减小的，即ST|S|，从而使G为负值，这样结晶过程得以自发进行。,高分子物理,3.4 高分子结晶动力学,通过对高聚物的结晶速度与温度关系的考察结果表明，高聚物本体结晶速度温度曲线都呈单峰行，结晶温度范围位于其玻璃化温度与熔点之间，在某一适当温度下，结晶速度将出现极大值。,高分子物理,图10 天然橡胶结晶速度与温度关系图,高分子物理,图11 结晶速度温度

15、曲线分区示意图,高分子物理,I区， Tm 以下1030范围内，是熔体由高温冷却时的过冷温度区，这一区域称为过冷区。成核速度极小，结晶速度接近于零， 即不能发生熔融聚合物的结晶。,高分子物理,II区，从I区下限开始，向下3060范围内，随着温度降低，结晶速度迅速增大。在这个区域中成核速度较慢，结晶速度由成核过程控制。,高分子物理,III区，是熔体结晶生成的主要区域，最大结晶速度出现在这个区域。,IV区，结晶速度随温度降低迅速下降。结晶速度主要由晶粒生长过程控制。,高分子物理,在实际应用中的意义：,（1）提高结晶度，需要将样品在一定的温度下进行热处理（退火）。,（2）降低结晶度，通常将结晶熔体迅速

16、冷却以躲过结晶温区（淬火）。,高分子物理,4. 高分子溶液性能,高分子物理,5. 高分子热性能,5.1 高分子热转变与力学状态,改变高分子所处的环境，其运动方式也会发生改变，其物理性能，特别是力学性能也将随之改变。 在相同的外部环境下，不同结构的高分子有不同的运动方式，因而可表现出完全不同的性能。,高分子物理,（1）非晶态高聚物的力学状态和热转变,高分子物理,（2）晶态高聚物的力学状态和热转变,高分子物理,5.2 高分子玻璃化转变现象,玻璃化转变是高聚物的一种普遍现象，在高聚物发生玻璃化转化时，许多物理性能特别是力学性能会发生很大的变化，使材料从坚硬的固体突然变成柔软的弹性体，完全改变了材料的

17、使用性能。,高分子物理,在只有几度范围的转变温度区间前后，模量将改变三到四个数量级，见图65。,高分子物理,高分子物理,5.3 高分子粘性流动,1. 牛顿流体,高分子物理,2. 非牛顿流体-假塑性流体（p）,随着剪切速率的增大，黏度减小，即发生剪切变稀。,高分子物理,6. 高分子力学性能,6.1 表征高分子力学性能的常用指标,1. 拉伸强度,2. 弯曲强度（挠曲强度）,3. 冲击强度,4. 硬度,高分子物理,6.2 高分子的屈服现象,图12 玻璃态和结晶态聚合物的应力-应变曲线,B点为屈服点,高分子物理,6.3 高分子的力学松弛,1. 蠕变,蠕变是指在一定温度和较小的恒定外力作用下，材料的形变

18、随时间的增加而逐渐增大的现象。,高分子物理,2. 应力松弛,在恒定温度和形变保持不变的情况下，聚合物内部的应力随时间而逐渐衰减的现象。,高分子物理,6.4 高分子的破坏,高分子物理,7. 高分子电性能,7.1 高分子的介电性,提起聚合物的电学性质，人们马上会想起高分子是一种优良的电绝缘体，这是由于聚合物具有高的电阻率、耐高频性、击穿强度，所以是一种理想的电绝缘材料。,高分子物理,其实有的聚合物还具有大的介电常数和很小的介电损耗，从而可以用作薄膜电容器的电介质。,介电性是指高聚物在电场作用下，表现出对静电能的储存和损耗的性质。通常用介电常数和介电损耗来表示。,高分子物理,当聚合物用作电容器材料时

19、，希望介电常数大而介电损耗小为好，以免发热消耗电能，而且引起老化。,高分子物理,作为聚合物的高频焊接，又希望有较大的介电损耗。,高分子物理,7.2 高分子的静电,1. 静电的产生,当两个固体接触时，在固固表面上就会发生电荷的再分配，在它们重新分离之后，每一固体将有比接触或摩擦前更多的正(负)的电荷。这种现象叫静电现象。,高分子物理,例如在日常生活中，大家都知道，脱去合成纤维的衣服时，经常会听到放电的响声，在暗处还可以看到放电的辉光。,高分子物理,在生产中这类例子更多，塑料从模具中脱下来时常常带有静电，合成纤维在纺丝过程也会带电，吸水性很低的(0.5)聚丙烯腈纤维因摩擦而产生的静电可达1500V

20、以上，纤维拉伸静电的积累甚至可达上万伏。,高分子物理,2. 静电的危害,(1) 静电妨碍正常的加工工艺。,(2) 静电作用损坏产品质量 。,(3) 可能危及人身及设备安全 。,高分子物理,泽普县一加油站,大连石化,福鼎一油墨厂,高分子物理,3. 静电的利用,静电另一方面人们又用它来为人类服务，静电复印、静电照相，日常生活中利用氯纶的静电来治疗关节炎也是人们热知的。,高分子物理,4. 静电的预防,为消除静电，目前，使用较为广泛的是抗静电剂，即将抗静电剂加到聚合物材料中，或涂布在聚合物材料的表面上，以提高材料表面的导电性，使带电的聚合物材料迅速放电，以防止静电的积聚。,高分子物理,高分子物理,高分子物理,7.3 高分子的导电,日本筑波大学白川英树(Hideki Shira