ppt下册26集邢其毅版李艳梅教授12卤代烷0503

1、Chapter 6 Alkyl Halides, 6.1 Classification, Nomenclature and Isomerization 6.2 Spectrum Data & Physical Properties 6.3 Chemical Reactions 6.4 Mechanism of Nucleophilic Substitution 6.5 Elimination Reaction 6.6 Preparation of Alkyl Halides, 6.1 Classification, Nomenclature and Isomerization,6.1.1 Cl

2、assification 6.1.2 Nomenclature 6.1.3 Isomerization,3-甲基-2-溴己烷,(2R,3S)-, 6.2 Spectrum Data & Physical Properties,1H-NMR,13C-NMR,-碳、-碳化学位移向低场方向移动,IR,C-F 1350-1100 cm-1 (s) C-Cl 750-700 cm-1 (m) C-Br 700-500 cm-1 (m) C-I 610-485 cm-1 (m), 6.3 Chemical Reactions,6.3.1 Structure & Inductive Effect,(A) S

3、tructure of alkyl halides,C-F 139 pm C-Cl 176 pm C-Br 194 pm C-I 214 pm,Polar bond,(B) Inductive Effect,Electronegativity: C: 2.5 Cl: 2.8 H:2.2,特点 表示法 分类 强度 静态与动态,(C) Polarizability,含义 与反应性关系 影响因素,X吸电子，易断裂，X被取而代之,诱导效应，易断裂，“消除”,带部分正电荷，易被带负电荷或带孤对电子的分子进攻,6.3.2 Nucleophilic Substitution,溶剂解 广泛应用于合成中 鉴别,

4、6.3.3 Elimination Reaction,一般地： 30 RX 20 RX 10 RX 消除方向： 立体选择性：反式共平面 区域选择性：Saytzeff规则,6.3.4 Reactions with Metals,With Mg With Na With Li,6.3.5 Reduction,:,LiAlH4 （氢化铝锂），强氧化剂。以醚为溶剂。 遇水立即分解： LiAlH4 + 4H2O LiOH + Al(OH)3 + 4H2 NaBH4 （硼氢化钠），以二甘醇二甲醚为溶剂。 Na + NH3(l) Zn + HCl HI H2 / Pd, 6.4 Mechanism of N

5、ucleophilic Substitution,6.4.1 Two Mechanism,1st-order,2nd-order,SN2,Walden Inversion,SN1,碳正离子,Rate-determined step,Carbocation,Structure Stability Rearrangement,6 e,-p hyper conjugation,Rearrangement,负氢迁移,烷基迁移,动力：由不稳定的碳正离子变为稳定的碳正离子,立体化学,Experimental Result,多,少,Winstein S.,Ion Pair Theory,转型 转型 保型 转

6、型 保型,Rearrangement,少,6.4.2 Factors Which Effect the Two Mechanism,Rate-determining Step:,SN2,SN1,(A) Effects of Alkyl Groups,SN2,SN1,电子效应（超共轭效应） 空间效应（空助效应）,Other Alkyl Groups,既不易发生SN1反应又不易发生SN2反应,既容易发生SN1反应又容易发生SN2反应,SN1,SN2,既不易发生SN1反应又不易发生SN2反应,SN2,SN1,(B) Effects of Leaving Groups,均有影响 离去基的离去能力越强，

7、反应越易进行。,Result: I- Br- Cl- F-,Reasons: 1) Dissociation Energy (kJ/mol) C-I: 238.6 C-Br: 197.3 C-Cl: 355.9 2) Acidity of HX: HI HBr HCl Stability: I- Br- Cl,Application: 1) Identification,RI + AgONO2 / EtOH 迅速 RBr + AgONO2 / EtOH 片刻 RCl + AgONO2 / EtOH 加热,Application: 2) Synthesis RCH2Cl + H2O RCH2OH

8、 + HCl RCH2Cl + I- RCH2I + Cl- RCH2I + H2O RCH2OH + HI,(C) Effects of Nucleophilicity,No Effect,Nucleophilicity of the Reagents,1）进攻原子相同时：带负电荷基团 中性基团 HO- H2O -NH2 NH3 RO- ROH 2）进攻原子相同时：一般地，碱性 亲核性 RO- HO- ArO- RCOO- （酸性： ROH H2O ArOH RCOOH） 3）同族元素，原子序数 亲核性 原因：可极化性 4）空间因素 （CH3)3CO- 大体积碱,(D) Effects of

9、 Solvents,稳定带电荷反应物种,Protic Solvents 极性很强，含OH，NH2等基团 如： H2O， ROH, NH3 等 Aprotic Polar Solvents 极性很强，但不含OH，NH2等基团 如： Dimethylformamide ( DMF ) Dimethylsulfoxide （DMSO）等,SN1,极性溶剂极性增大对反应有利,SN2,极性溶剂极性增大对反应不利,极性非质子溶剂不溶剂化负离子，使亲核试剂不受溶剂分子包围，有利于SN2反应：,Summary,一般地： 1） 30 RX 发生SN1反应 2） 10 RX 发生SN2反应 3） 20 RX 受试剂影响较大 4） RX + AgONO2 / EtOH RONO2 + AgX SN1 原因：Ag夺电子能力强 5） RBr NaI / 无水丙酮 RI NaBr Cl NaCl 均为SN2反应 原因：*：I-亲核性强 *：溶剂弱极性, 6.5 Elimination Reaction,6.5.1 Two Mechanisms,E1,E2,反式共平面,E1 vs E2,1）碱的强度与浓度增加，有利于E2反应。 2）易生成碳正离子的卤代烷，易发生E1反应,6.5.2 SN vs E,（一）温度：