《天然药物化学》12-萜类和挥发油

1、第12章 萜类和挥发油(2),Terpenoids and Volatile Oils,第十二章 萜类和挥发油,物理性质,1、形态 单萜和倍半萜类多为具有特殊香气的油状液体， 在常温下可以挥发，或为低熔点的固体。 二萜和二倍半萜多为结晶性固体。 三萜苷元多有较好结晶。 三萜皂苷类，极性加大，不易结晶，大多为无 色或白色无定形粉末，有吸湿性。,物理性质,2、味 萜类化合物多具有苦味，有的味极苦， 所以萜类化合物又称苦味素。 皂苷多数具有苦而辛辣味，吸入鼻内能引起 喷嚏。 某些皂苷内服，能刺激，产生反射性粘液腺 分泌，而用于祛痰止咳。 3、旋光性 大多数萜类具有不对称碳原子，具 有光学活性。,物理

2、性质,4、溶解度 萜类化合物亲脂性强。萜类的苷有一定的亲水 性。 三萜苷元能溶于石油醚、苯、乙醚、氯仿等有 机溶剂，而不溶于水； 三萜皂苷极性加大，可溶于水，易溶于热水， 稀醇、热甲醇和热乙醇中，几不溶或难溶于乙 醚、苯等极性小的有机溶剂，含水丁醇或戊醇 对皂苷的溶解度较好。,物理性质,5、表面活性 发泡性 许多皂苷水溶液强烈振摇后产生持久的泡沫，但有一些皂苷没有此种活性。 6、溶血作用 大多皂苷的水溶液有溶血作用，但也有的皂苷（如以人参萜二醇为母核的皂苷）的水溶液有抗溶血作用。,化学性质,化学性质,加成反应,氧化反应,脱氢反应,显色反应,沉淀反应,分子重排反应,化学性质,1、加成反应 含有双

3、键和醛，酮等羰基的萜类化合物，可与某些试剂发生加成反应。 如含羰基的萜类化合物可与亚硫酸氢钠发生加成反应，生成结晶形成物，复加酸或加碱使其分解，生成原来的反应产物。 吉拉德（girard）试剂,化学性质,2、氧化反应 常用的氧化剂有臭氧、三氧化铬等，亦可用于萜类化合物的醛酮合成。 3、脱氢反应 通常在惰性气体的保护下，用铂黑或钯做催化剂，将萜类成分与硫或硒共热（200300）而实现脱氢。,显色反应,醋酐-浓硫酸反应,氯化锑反应,三氯醋酸反应,氯仿-浓硫酸反应,冰醋酸-乙酰氯反应,显色反应,沉淀反应,6、三萜皂苷的沉淀反应 酸性皂苷（通常指三萜皂苷）的水溶液加入硫酸铵、醋酸铅或其他中性盐类即生成

4、沉淀。 中性皂苷（通常指甾体皂苷）的水溶液则需加入碱式醋酸铅或氧化钡等碱性盐类才能生成沉淀。 利用这一性质进行皂苷的提取和初步分离。,第十二章 萜类和挥发油,四、萜类化合物的提取分离,萜类化合物种类繁多、骨架庞杂，结构高等多样性，提取分离方法也呈现多样化。 单萜和倍半萜类提取方法在挥发油部分介绍，本节主要介绍倍半萜内酯、二萜、三萜和苷类的提取分离。,萜类化合物的提取,溶剂提 取法,利用相似相溶原理，采用氯仿、乙酸乙酯萃取苷元，正丁醇萃取苷类,碱提取酸 沉淀法,选择性提取内酯，尤其倍半萜内酯,吸附法,分为活性炭吸附法和大孔吸附树脂法，适用于苷类化合物,萜类化合物的分离,柱色谱,高效液相色谱法,硅

5、胶或氧化铝色谱法 制备硅胶薄层色谱,分配柱色谱法,大孔树脂柱色谱法,反相色谱法,凝胶色谱法,萜类化合物的分离,结晶法分离,利用特殊官能团 分离,第十二章 萜类和挥发油,五、萜类化合物的检识与结构测定,化学方法,结构鉴定,波谱分析技术,五、萜类化合物的检识与结构测定,紫 外 光 谱,红 外 光 谱,质 谱,核磁共振氢谱,核磁共振碳谱,波谱方法,紫外光谱,链状萜类共轭双键,共轭双键一个在环内,共轭双键体系在环内,a,b-不饱和羰基,217-228nm,230-240nm,256-265nm,220-250nm,齐墩果烷型三萜的紫外光谱,孤立双键,异环双烯,同环双烯,a,b-不饱和羰基,205-25

6、0nm,240,250, 260nm,285nm,242-250nm,红外光谱,1800-1735 cm-1, s,1370 cm-1,900 cm-1,内 酯,偕二甲基,环外亚甲基 （贝壳杉烷型二萜）,三萜的红外光谱,质 谱,1,分子离子峰除以基峰形式出现外，一般较弱。,常伴随分子重排裂解，尤其以麦氏重排多见。,2,环状萜类化合物常发生RDA裂解。,4,裂解方式受功能基影响较大，常失去功能基，形成离子碎片。,3,核磁共振氢谱,连氧碳 上质子,羟基同碳质子:3.20-4.00 ppm左右 乙酰氧基同碳质子:4.00-5.50 ppm,甲基,0.50-1.50 ppm之间 注意与鼠李糖甲基信号区

7、分!,三萜类的核磁共振碳谱,不接氧的其它饱和碳: 0-60,甲基: 8.9-33.7,羰基碳: 170-220,糖端基碳: 95-105,烯碳: 109-160,苷元和糖上与氧连 的碳: 60-90,五环三萜的核磁共振碳谱,6个季碳。 C12： 122.0- 124.0 C13： 144.0- 145.0,5个季碳。 C12：大于 124.0 C13： 140.0 左右,5个季碳。 C20：150.0- C30：110.0 异丙烯,实例：青蒿素,IR在831，881， 1115 cm-1有特征吸收,MS有M-32特征裂解,能与1 mol三苯基磷反应,1个过氧基,青蒿素 qinghaosu,1,

8、12,4,15,能用pd-CaCO3催化氢化失去 一分子氧，形成环氧化合物,实例：青蒿素,IR在1750 cm-1有特征吸收,与盐酸羟胺呈正反应,能四氢硼钠还原，产物 用铬酐吡啶氧化得青蒿素,用氢氧化钠滴定，消耗 氢氧化钠的量为1：1克分子,1个内酯,青蒿素 qinghaosu,1,12,4,15,实例：青蒿素,0.93 (3H, d, J = 6Hz, H-14),1.06 (3H, d, J = 6Hz, H-13),1.36 (3H, s, H-15),3.26 (1H, m, H-11),5.68 (1H, s, H-5),青蒿素 qinghaosu,1,12,4,15,14,13,5,11,实例：青蒿素,79.5(C-6) 105.0(C-4) s 季碳,32.5(C-7) 33.0(C-10) 45.0(C-1) 50.0(C-11) 93.5(C-5) d 叔碳,25.0