自由基聚合机理

1、一、自由基聚合的基元反应(elementary reaction),自由基聚合机理 (Mechanism of Polymerization),1. 链引发(chain initiation)：形成单体自由基活性中心的反应 链引发由两步组成： 初级自由基(primary radical)的形成 单体自由基(monomer radical)的形成,初级自由基的形成：引发剂的分解 特点： 吸热反应(endothermal reaction)； Ed(引发剂分解活化能）高，约105-150KJ/mol； Rd(rate of reaction)小，kd： 10-4-10-6S-1,单体自由基的形成：

2、初级自由基与单体加成 特点： 放热反应(exothermal reaction)； Ei低，约20-34KJ/mol； 反应速率快。,2. 链增长(chain propagation)：迅速形成大分子链 特点： 放热反应，聚合热约为85KJ/mol；（热量大，散热） Ep低，约20-34KJ/mol；增长速率快。,结构单元(structural unit)间的连接形式： 头头(head-to-head)连接与头尾(head-to-tail)连接。 以头尾相连为主 自由基聚合物分子链取代基在空间的排布是无规(random)的，所以往往是无定型(amorphous)的。 单体活性中心的增长只取决于

3、单体末端单元,3. 链终止(chain termination)： 链自由基失去活性，反应停止，形成稳定聚合物的反应称为链终止反应 。 双分子反应： 链终止反应可分为：偶合终止(coupling)和歧化终止(disproportionation)两种方式。,偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应 偶合终止的结果： 大分子的为两个链自由基重复单元数之和。 用引发剂引发且无链转移时，大分子两端均为引发剂残基。,歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应 歧化终止的结果： DP与链自由基中的单元数相同。 每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和（两者各半

4、）。,终止方式与单体种类和聚合条件有关 St(styrene)：偶合终止为主； MMA(methyl methacrylate)： 60，歧化终止为主， 60，两种终止方式均有。,链终止特点： 双分子反应，双基終止（偶合、歧化） Et很低，8-21KJ/mol 終止速率快， KtKp 双基终止受扩散控制,链终止和链增长是一对竞争反应 终止速率常数远大于增长速率常数，但由于体系中， M(monomer concentration)（1-10mol/l）M. (radical concentration)（10-7-10-9mol/l） Rp （增长总速率） Rt（终止总速率）,引发、增长、終止是

5、自由基聚合的三个基元反应， 链引发速率是控制整个聚合速率的关键。,链转移反应不仅将影响聚合物的分子量，形成支链分子往往也是链转移的结果 。,1、4 链转移(chain transfer)：,单体(monomer) 溶剂(solvent) 引发剂(initiator) 大分子(macromolecule）,链自由基,夺取原子,活性种从一条大分子链转移给另一分子，形成新的活性种 继续增长，而原来的大分子終止，称为链转移反应,二. 自由基聚合特征 自由基聚合反应在微观上可区分为链引发、增长、终止、转移等基元反应， 具有为慢引发、快增长、快终止的特点。 其中引发速率最小，所以它成为控制总聚合速率的关键

6、。,增长与单体种类有关， Rp极快。体系仅由单体和聚合物组成。 在聚合全过程中，聚合度变化较小，如图2-1所示。,延长聚合时间可以提高转化率,引发剂(initiator)分子结构上具有弱键、易分解产生自由基、能引发单体聚合的化合物（或物质）,引发剂 在聚合过程中逐渐被消耗、残基连接在大分子末端、不能再还原成原来的物质 催化剂 仅在反应中起催化作用、加快反应速度、不参与反应、反应结束仍以原状态存在于体系中的物质,2.4 链引发反应(Initiation Reaction of Chain) 控制聚合速率的关键,一、引发剂类型 偶氮化合物(azo compound) CN=N C ,-C N键均裂

7、，分解生成稳定的N2分子和自由基,过氧化合物(peroxide)（无机及有机过氧化物） 有弱的过氧键，-O O-, 加热易断裂产生自由基,氧化还原体系 氧化剂、还原剂之间发生电子转移生成自由基,1. 偶氮类引发剂(azo initiator),R、R为烷基，结构可对称或不对称 活性上：对称不对称，并随着R基团增大，活性增加,重要的偶氮类引发剂： 偶氮二异丁腈（AIBN,2,2-Azobisisobutyronitrile）,引发特点： 分解速率慢，Kd=10-5-6(5060下)，活性低 分解中副反应少，常用于动力学研究。 无氧化性、较稳定，可以纯粹状态安全贮存 有毒,偶氮二异庚腈（ABVN）

8、,特点：活性较高（中活性）的偶氮类引发剂。 分解速率较快，,Kd=10-4-5(5060下),偶氮类引发剂分解时有N2逸出 可用来测定它的分解速率 工业上可用作泡沫塑料的发泡剂,2. 过氧类引发剂(peroxide initiator),1) 有机过氧化物过氧化氢的衍生物,有机过氧化物通式：,R，RH、烷基、酰基、碳酸酯等可以相同或不同,过氧化氢均裂形成二个氢氧自由基、分解活化能高（约220KJ/mol），须在较高温下才能分解，一般不单独用作引发剂,过氧化二苯甲酰（BPO, benzoyl peroxide）过氧类引发剂中最常用的低活性引发剂,60下，kd=10-6 S-1，t1/2=96hr

9、,不对称的过氧化酰类引发剂的活性特别高。 如：过氧化乙酰环己烷磺酰（ACSP),31下，t1/2=10hr,2) 无机过氧化物,最常用的无机过氧化物过硫酸盐 典型代表：水溶性的过硫酸钾（KSP）和过硫酸铵 一般用于乳液聚合和水溶液聚合,3. 氧化还原体系引发剂(redox initiator),由氧化剂与还原剂组合在一起，通过电子转移反应（氧化还原反应），产生自由基而引发单体进行聚合的引发体系叫氧化还原体系 特点： 活化能低，可以在室温或更低的温下引发聚合 引发速率快，即活性大 诱导期短（Rp=0） 只产生一个自由基 种类多,1. 分解动力学方程 一级反应,Kd分解速率常数，时间-1 物理意义

10、：单位引发剂浓度时的分解速率 常见引发剂的kd 约10-410-6秒-1,二、引发剂分解动力学 (kinetics of initiator decomposition) 研究引发剂浓度与时间、温度间的定量关系,积分得：,I0：引发剂的起始浓度（t=0) I：时间为t 时的引发剂浓度，mol/l,kd的测定： 一定的温度下，测得不同t下的引发剂浓度的变化 ln(I/I0) t作图，由斜率求得kd 过氧类引发剂：多用碘量法来测得引发剂的残留浓度 偶氮类引发剂：测定分解时析出的氮气体积来计算引发剂分解量,: 引发剂残留分率,2.半衰期（t1/2） (half life) 半衰期引发剂分解起至起始浓

11、度一半所需的时间，以t1/2 表示(hr)。 t1/2 与kd 的关系如下式：,衡量引发剂活性的一个定量指标60下t1/2的大小 t1/26hr： 低活性引发剂，如LPO(12.5hr) AIBN(16hr ),三、引发剂效率(Initiation efficiency),f：一般为0.50.8，? 因为引发过程中诱导分解或笼蔽效应伴随的副反应损耗了一部分的引发剂,中产生的引发剂在均裂过程自由基引发聚合的部份占引发剂分解总量的分率，以f表示。,1 . 诱导分解(induced decomposition),实质上是自由基向引发剂的转移反应 转移的结果使自由基终止成稳定分子，产生新自由基，自由基

12、数目并无增减，但消耗了一分子引发剂，从而使引发剂效率降低。 过氧类引发剂、引发剂浓度大时易发生诱导分解。,2 . 笼蔽效应(cage effect),引发剂分解产生的初级自由基，处于周围分子（如溶剂分子）的包围，像处在笼子中一样，形成稳定分子，使引发剂效率降低。这一现象称之为笼蔽效应。 大多数引发剂均可观察到些现象，偶氮类引发剂易发生。,引发效率随单体、溶剂和引发剂的特性、种类由不同 程度的变化。,2.5 聚合速率(rate of Polymerization),一、概述 (Introduction) 自由基聚合特点：慢引发、快增长、快終止。 聚合过程速率变化规律怎样？本节要解决的。 宏观上，

13、常用转化率时间(Ct)曲线表示反应过程中 聚合速率的变化 转化率（C）参加反应的单体量占总单体量的百分比,C t曲线：S型： 1 诱导期由于杂质等原因，聚合速率为零。 2 聚合初期聚合开始，C%在020，直线 3 聚合中期C%在2070，加速 4 聚合后期C%80 速率降低,二、自由基聚合动力（Kinetics of Radical Polymn.) 1.微观动力学方程 从聚合机理出发，推导低转化率下的动力学方程。,三个假定： （1）等活性理论：链自由基的活性与链长无关，即各步速率常数相等 （2）聚合度很大，聚合总速率等于链增长速率等 （3）“稳态”假定：假定体系中自由基浓度恒定不变，即引发速

14、率和终止速率相等，构成动平衡,1）链引发,2）链增长,应用第一个假定：等活性理论即各步增长速率常数相等 令 为自由基浓度的总和,链增长速率为各步增长反应速率的总和,3）链終止,聚合总速率R用单体消耗的速率 来表示,2 代表终止时消失两个自由基，美国的习惯用法,第二个假定：聚合速率等于链增长速率,高分子聚合度很大，用于引发的单体远少于用于增长的单体，即：Ri15 劣溶剂自加速出现早，CEp 3) Vac, Vc的 CM大,10-3-4,向单体的转移能力与单体结构、温度等因素有关 聚氯乙烯向单体的链转移常数是单体中最高的，约10-3，其转移速率远远超出正常的终止速率， 聚氯乙烯的平均聚合度主要取决

15、于向氯乙烯转移的速率常数。PVC由温度控制分子量。,链转移活化能比链增长活化能大1763KJ/mol，T升高，链转移速率常数比链增长速率常数增加快， CM也将随温度而增加，聚氯乙烯的分子量降低PVC聚合度受T控制,2. 向引发剂的转移(transfer to initiator）,自由基向引发剂转移，导致诱导分解，使引发剂效率降低，同时也使聚合度降低。氢过氧化物是引发剂中最易链转移的物质 当单体进行本体聚合，无溶剂存在时：,上式重排：,CI的值一般在10-310-4，在I较低的场合， CI 的影响可以忽略。,3. 向溶剂的转移(transfer to solvent),溶液聚合时，须考虑向溶剂链转移反应.,为无溶剂时的聚合度的倒数，为前三项之和 .,CS的影响因素： 1）与溶剂有关，具有活泼H、Cl原子的CS大。 2）与单体活性有关，活性大，CS 小。 3） T Cs,4. 链转移剂和分子量的调节 链转移剂: 通过链转移作用，达到分子量调节作用的物质，也称分子量调节剂。 如合成丁苯橡胶