第二章化学反应进行的方向和限度

1、第二章化学反应的方向和限制讲课内容1.焓的变化和变化方向；熵变化和变化方向；吉布斯函数的变化和方向；化学反应的极限化学平衡。培训要求理解与标准熵、标准生成吉布斯函数变量、标准平衡常数等相关的概念。掌握反应的熵变化和吉布斯函数变化的计算方法。熟悉在等温等压条件下判断化学反应进展方向的方法。掌握吉布斯方程和转换温度计算方法。掌握标准平衡常数的表示，以及标准吉布斯函数的变化及其与化学平衡的相关性。了解影响化学平衡迁移的相关因素。知识点和评价点1.熵(s)系统内微粒子混乱的测量。(k是玻尔兹曼常量，是微观状态数(与混沌密切相关)。熵是状态函数。热力学第三定律在0K时所有纯物质，完全晶体的绝对熵为0(固

2、体为0K时所有物质热运动停止，只有一个微观状态，=1。3.标准摩尔熵()特定温度下1mol纯物质的标准条件熵。人为规定：在标准条件下水合的h离子的标准熵为0，其他离子的标准熵是相对值。4.影响熵的因素同一物质SG sl ss分子越多，分子量越大，物质结构越复杂，熵越大。固体溶于水，熵增加。相反，气体溶于水，熵减少。温度越高，熵越大。反应熵变化计算化学反应aa f=gg DDGSm，G dSm，d-asm，a-fsm，f=。注：测量系数；物质的聚集状态。熵变化和化学反应方向在等温等压条件下，熵波动大于0的( 0)变化过程有利于自发进行不能单独用作判断化学反应方向的标准。焓变化和化学反应方向在等温

3、等压条件下，焓变小于0( 0)，变化过程自然进行，虽然有利不能单独用作判断变化过程方向的标准。8.吉布斯函数状态函数，复合函数。9.Gibbs函数变化(恒温，恒压反应动力) (不是状态函数)。10.标准摩尔生成吉布斯函数(fGmQ)在恒温下，从标准状态下最稳定的单体变成在产生1mol纯物质时反应的标准石膏函数。11.化学反应标准吉布斯函数变量()的计算化学反应aa f=gg DD=g FGM ，g d FGM ，d-a FGM ，a-f FGM ，a-FFGM，F=注：测量系数，物质聚集状态。12. g与 s、 h和t的关系 h s反应是自愿的g=h-ts12(过热)(吸热)(熵增)(熵减)自

4、愿非自愿的34不确定(温度增加， g变化适合自发)不确定(上升温度， g由-变化，不利于自发)13.等温、等压、变化过程的自发方向判断标准 g 0过程是自发进行的G=0是平衡状态 g 0过程反向自发进行14.和的区别意思是反应物的各种物质处于随机状态，反应进展为1时，吉布斯函数发生变化。在实际条件下判断系统自发变化过程方向的标准，0，过程是零星进行的。反应系统中的每种物质都变成了标准状态(气体的分压为100kPa，溶液浓度为1mol-1，确切地说每种物质的活性等于1)的吉布斯函数，显示了反应在标准状态下自动进行的趋势。在特定温度下为指定反应确定的值。根据，可以计算标准平衡常数，即确定反应极限的

5、物理量。也可用于在非常大或非常大的情况下近似变更进程方向。一般而言， 40k jmol1，反应不会自动进行(因为此时已经很小了)。对于反应40k jmol1 40k jmol1，根据反应条件=计算值，然后确定变更进程方向。15.转换温度一般认为与反应及温度的关系不大，这可以用化学热力学计算来解释。例如，如果反应在298.15K，标准状态下进行=393.51(110.53 0)=282.98 kj mol1，285.0 kj mol1(这项计算只是为了说明问题，不是大学化学讲座要求的)这个反应从298.15K上升到100K到398.15K时，只增加了0.71%，可以认为温度变化不大的时候大体不变

6、。同样，温度升高时，系统的反应物和产物的标准摩尔熵增加到几乎相同的倍数，反应的标准摩尔熵变化很少。因此，可以通过和近似来获得；=0系统处于平衡状态状态(平移点)，平移温度T=(此公式适用的前提是与和温度的关系不大)例如：(1)碳酸钙能否在室温、大气压下自发分解；(2)如果温度变化可以改变反应方向，请求出转换温度。解决方案：(1)代码表=FGM/(kj mol1)-1128.84-604.04-394.36FHM/(kj mol1)-1206.92-635.09-393.51sm/(jmol1)92 . 9 39 . 75 213 . 64参考单位计算表明，RGM=-394.36(-604.04

7、)-(-1128.84)=130.44 kj mol1 RGM 0，非自愿(注意标准的适用条件为等温，等压)rhm=-393.51(-635.09)-(-1206.92)=178.32 kj mol1，RSM=213.64 39.75-92.9=160.49 jmol1使用公式=178 . 32000-298 . 15160 . 49=(jmol(两种方法结果中的小错误是由有效数字或数据源不同而引起的。）(2)平衡时，()自发分解的临界温度也就是说，可以自发进行838 以上的过程。在热力学中，物质的焓和吉布斯函数是“相对值”，而熵是“绝对值”。这是因为物质的“绝对焓”和“绝对吉布斯函数”的值没

8、有确定，而必须人为地确定相对标准，例如根据海平面测量行高。热力学的兴趣是特定过程中特定物理量的变化量。虽然不知道那个“绝对值”，但用人设定的相对标准也能准确地计算出这个“变化量”。例如，求以下反应的焓变化：H2(g) (1/2)O2 (g)=H2O(l)如果用“绝对焓”来寻找反应的焓变化，(1)使用标准焓找到的话(2)按照标准摩尔生成焓的定义，获取方程式(2)得到，改变过程的吉布斯函数与焓相同，可以使用“相对标准”查找更改过程的“变化量”。与焓，吉布斯函数不同，焓，吉布斯函数是描述纯物质完整晶体的状态函数，在0K中，物质的所有热运动都停止了，系统完全有序，因此热力学为绝对零(0K)时，所有纯物

9、质完整晶体的熵都设置为0。也就是说，某物质的熵具有相同的起点，从0K时熵开始直接测量，可以求出物质的绝对熵(标准熵)。16.浓度平衡常数Aaff=ggdd(平衡时=K c=，浓度平衡常数。(单位为(mol1)、化学计量表的代数和=g d-a-f .因此，Kc的尺寸与化学计量表的数量有关。0，Kc具有尺寸。17.分压一种成分气体的分压相当于单独占据相同温度的情况下与混合物气体体积相同的情况拥有的压力。方程式为pB=p总和18.分压定律p总计=pa Pb PC.混合气体的总压力等于各组分压力的总和。19.分压平衡常数气象反应aa (g) ff (g)=gg (g) DD (g)Kp=分压平衡常数。

10、(Kp，Kc称为实验平衡常数)建立平衡常数表示式时，固体或纯液体物质以及稀溶液溶剂的浓度项目不会显示在表示式中。对于平衡常数表达式中不包含固体或纯液体物质的浓度项目，一般有两种解释：(1)在一定温度下，固体(或纯液体)物质的密度或蒸汽压都是常数，因此认为可以合并到平衡常数中。例如，298K市=1.01014；(2)凝聚态(固体或纯液体)的活性(有效浓度)视为1。20.标准平衡常数气象反应aa (g) ff (g)=gg (g) DD (g)K=(其中，每个分压是平衡分压)可以看出标准平衡常数没有尺寸21.对应者J=(其中每个分压是任意分压)22.和变更进程方向等温方程 RGM= rgmq rt

11、 ln jp是，平衡0=rgmq rt ln jp； RGM =-rt lnk 代替等温方程你会得到J kq RGM 0过程是自愿的j=kqqRGM=0平衡J kq RGM 0反转过程平衡常数反映化学反应达到平衡时的限制或“限度”，化学反应的“限度”不同于“程度”，化学反应的“程度”是以化学反应“进展”或反应物的转化率()来衡量的。23.标准平衡常数和Gibbs函数的变化示例1:查找反应2to (g)=N2 (g) O2 (g)的：和。解决方案：根据化学表，您可以获得rgmq(298.15k)=-173.2 kj mol1Lnk (298.15k)=Kq (298.15k)=2.21030rg

12、mq(1000k)RHm(298.15)-1000RSm(298.15)rgmq=-180.5 kj mol1-1000k(-0.0249 kj mol1k1)=-155.6 kj mol1ln kq(1000k)=；Kq (1000k)=1.310821.温度对平衡的影响在上例中，还可以使用此公式获取KQ(1000K)。解决考试问题和练习问题1.以下陈述正确吗？如果错了，请说明原因。(1)= h， h与变更路径无关，h是状态函数状态函数。答：是的，h是状态函数，但焓变化( h)不是状态函数。= h只是数字关系。(2)单一查询的标准生成焓()和标准生成吉布斯函数()都为零。因此，标准熵()也为

13、零。a:不，使用相对值，因为还不能得到h和g的绝对值。根据定义，最稳定的单一质量之和全部为0，s具有绝对值，0K排除了完美决策的熵在除0以外的其他条件下，熵不为零(包括标准熵)。但是离子的熵也是相对值。使用氢离子作为相对基准(h表示=0)。(3) 100kPa，298K是纯固体、液体和气体物质的标准状态。a:没错。热力学标准状态不指定温度，但具有与任何温度相对应的标准状态。(4)H、s、g都与温度相关，而 h、 s、 g与温度几乎无关。答：是的，通常反应 h， s与温度几乎无关，但g=h-ts是 g与温度的关系很大。(5)在等温等压条件下，可用于判断任何化学反应的方向。答：是的，在等温等压条件

14、下，使用(0或0)而不是确定反应方向。(6)化学反应的进展可以衡量化学反应进行了多少，所谓1毫升摩尔的反应意味着每种物质完全由化学反应方程的计量关系反应。a:没错(7) KC，KP和数值上相同，但尺寸不一定相同，a:(相关值)与KC相同的值；和的数值相等。(尺寸)没有尺寸；当时KC和KP没有尺寸。但是，KC和KP具有尺寸。例如氨反应平衡p(NH3)=247 kPa；p(N2)=1 kpa；P (H2)=10kPa。Kp=6.110-5 (kpa)-2如果单位为ATM，则Kp=6.1105atm2；或使用mmHg，Kp=1.06mmHg2。K=2=请注意，Kp具有标注形式，并且值不等于KQ。(8) 0，反应不会自动进行。但其平衡常数不等于零。答：0，在标准状态下，可以说明过程不是自发进行的。在非标准状态下，而且| |不是很大的时候，不能用来判断反应方向。可逆反应平衡常数不能为零。2.选择题(在空格内填写正确答案的标签)(1)以下物理量属于状态函数：tp v w h h h s g3360 a:正确答案是。(2)水基气体生产反应为c(s)H2O(g)=co(g)H2(g)对于此反应，=131.3 kj mol1为(8h 0，S 0)。在低温下不是积极的，在高温下是自发的。低温是自发的，高温