第十章 质谱分析

1、10.1质谱概述10.2质谱10.3质谱和应用10.4结合技术10.5环境分析的实例，10.1质谱概述，世界上第一个质谱分析程序是1912年早期质谱：中原子质量，同位素相对丰富，电子碰撞过程研究二战期间，质谱分析是1960年代末，色谱-质谱研究质谱法根据离子的质量核比(m/z)大小分离和测定离子的方法。主要作用：(1)正确测量物质的分子量；(2)根据碎片特性对化合物的结构分析；质谱是确定物质分子质量的唯一方法；质谱的分类；质谱的特性；广泛应用。测量样品可以是武器、有机物。气体、液体、固体。可用作化合物的结构分析、原子量和相对分子质量测量、同位素分析、热力学和反应动力学、环境监测。灵敏度高，样品

2、用量低。有机质谱计的绝对灵敏度为50pg(10 分析快。仪器结构复杂，价格昂贵，对样品具有破坏性。注入系统，离子源，质量分析器，探测器，1。气体扩散2。直接注射3。气相色谱，1 .电子冲击2。化学电离3。场电离4。字段分析5 .高速原子轰击6。高频火花7。激光，1。单一焦点2。双焦点3。史剧者4。飞行时间5。离子阱、10.2质量分析器、注入系统、离子源、质量分析器、探测器、真空系统质量分析器的离子源、质量分析器必须处于高真空状态。真空度低：大量氧气可以燃烧离子源的灯丝。背景高度，干涉质谱仪；额外离子-分子反应，质谱变得复杂。干涉离子源中电子束的正常调节；用作加速离子的数千伏的高压会引起放电。机

3、械泵预真空，高效扩散泵连续吸入。将注入系统，样品转换为气体，并传送到电离室。间歇直接探针色谱-质谱中通过分子分离器进入并通过离子化室(离子源)将分析物质离子化为阳离子、负离子或其他碎片的装置。1)电子冲击离子源(electron impactei:ei源：可变电离能量(10-70 eV)、电子能量、电子能量、分子离子增加、碎片离子增加、标准质谱基本上是使用EI源(70 eV)获得的，气化区、电子冲击、离子加速区，EI的缺点：对于分子量大或稳定性差的样品，往往无法获得分子离子峰，因此无法测量分子量。2)化学离子源(化学ionization sourceCI)，(1)甲烷电离，(2)甲烷离子与分子

4、反应，产生附加离子，(3)附加离子与样品分子反应，使分子量易于测量，(3)快速原子轰击离子源；fab)，从电场中电离并加速氙(氩)原子，生成快速离子，通过氙腔直接产生电荷交换，从而获得快速原子。Xe(快)Xe Xe(快)Xe，高极性、大分子质量、热稳定性差异、三种离子源质谱仪，三种离子源比较，4)场感应离子源，使用强电场拉动冷阳极附近样品分子的电子，形成离子，场离子化(field ionization)；FI也称为场电话：通过电场电离气体。字段分析(field desorption)；FD):固体样品涂在发射器表面，用于制造电离，适用于大分子量和热不稳定化合物电离。，5)大气压电离(atmos

5、pheric pressure io nisin，API)，(1)电子电离源(ESI)，多电荷离子，大样品分子量的测定，(2) 离子源产生的离子束在加速电极电场(8008000V)的作用下，质量m的正离子获得速度v，动能zu=1/2m v2，z是离子电荷数，u是加速电压。 当具有特定动能的正离子进入与离子速度方向垂直的均匀磁场(质量分析器)时，正离子在磁场力(洛伦兹力)的作用下将运动方向改为圆周运动(半径R)，那么运动离心力mv2/R就必须等于磁场Hzv:Hzv=mv2/R样式中，h为磁场强度，zu=1/2m v2，hzv=mv2/r，2表达式相结合，质谱公式：离子的m/z大，偏转半径大，通过

6、磁场可以分离其他离子；r在装置中设定为常量时，改变加速度电压或磁场强度，不同m/z的离子通过狭缝到达探测器依次形成质谱。(2)单焦点，进入离子源的离子的初始能量为非零能量，分别是不同的双焦点分析器，加速后的离子能量也不同，运动半径差异也很难完全聚集。添加静电场Ee以实现能量分散：动能对于其他离子，调整电场能量以达到聚焦的目的。双焦点分析器功能：高分辨率，方向焦点：相同的电荷比，不同入射方向的离子收敛。能量焦点：相同的电荷比，不同的速度(能量)离子聚合。相同的质量，不同的能量离子通过电场和磁场时产生能量分布；两个角色在大小相同、方向相反的情况下互补地实现双重焦点。(3) 4极分析器，Quadru

7、pole:由具有与直流电压(DC)重叠的射频电压(RF)的4个精确双杠组成，相反电极对等电位，两对电极之间电位相反。结构：使用形成四极场原理的四个杆电极。在特定的Vdc Vrf中，只有特定的质量离子可以通过阴极场到达探测器。在特定(Vdc/Vrf)中更改Vrf允许扫描。特性：快速扫描速度，高灵敏度GC-MS，(4)飞行时间分析器，扫描速度快，在10-5 s内可以观察到整个地图。没有焦点的狭缝，高灵敏度；可用于大分子分析的(数十万原子量单位)在生命科学中应用很广。5离子探测器，质谱仪最常用的离子检测仪是电子倍增器。特定能量的离子轰击阴极导致电子发射，电子在电场的作用下依次轰击下一阶段的电极，从而

8、放大。使用电子倍增器可以实现高灵敏度、快速的测量。质谱计的主要性能指标，(1)分辨率分辨率表示质量非常接近的两种离子的分辨率。对于两个强度相同的相邻峰，如果两个峰之间的峰不超过该峰的10%，则认为两个峰已经分开。其中m1，m2是质量数，m1 m2，因此当两个峰值质量很多时，仪器分辨率应该更大。(2)质量范围质量范围是质量分析器可以测量的最大m/z值，用于确定仪器可以测量的最大相对分子量。气体测量的质量分析器一般有2 100个范围的质量，有机质量分析器一般可达数千个。在特定条件下，以特定数量的样品表示，产生该样品的分子离子峰值的信噪比(S/N)。(3)灵敏度，10.3质谱及其应用，横坐标为质量比

9、；纵坐标是离子的相对强度(丰度)。在这张图中，最高峰被称为基峰，相对丰度设置为100%，其他离子峰的强度表示为基峰的百分比。质谱，根据质谱峰值的质量-电荷比测量化合物的分子量，分子和结构根据峰值强度进行定量分析，质谱以表格形式表示质谱数据，准确提供m/z值和相对强度。1主要离子峰的类型气体或蒸汽分子(原子)进入离子源(如电子冲击离子源)时，电子轰击形成各种类型的离子。以由a，b，c，d四个原子组成的有机化合物分子为例，高真空可以忽略，分子离子峰：分子失去电子，形成带正电荷的阳离子ABCD，这称为分子离子，质谱中的对应峰称为分子离子峰或岩皮。分子离子峰除同位素峰外，用质量数最多的质谱棒准确测量未

10、知物质的相对分子质量。在有机物的情况下，原子中未共享的电子(n电子)最容易丢失，电子紧随其后的是西格玛电子。同位素离子峰：由于同位素的存在，质量分析图中由同位素组成的峰称为同位素离子峰。同位素离子峰的丰度比与自然中同位素的存在比相似。可以使用同位素离子峰来判断化合物中含有什么元素。在质谱中测量同位素离子峰和分子离子峰的存在率，可以推导出化合物的化学式。碎片离子峰：如果电子的轰击能量超过分子电离所需的能量，原子间的化学键就会破裂，形成碎片，带正电荷的碎片进入离子探测器，质量分析图中出现很多碎片离子峰。碎片离子的形成和化学键的破坏与分子结构有关，可以利用单峰揭示分子的结构。离子峰重排：如果分子中有

11、两个以上的键断裂，则特定原子或组从分子或离子的一个位置移动到另一个位置而产生的离子称为重排离子，该峰是重排离子峰。离子峰的形成和化学键的破坏与分子结构有关，使用单峰有助于揭示分子结构。亚稳定离子峰：在电离、分解、重排过程中产生的离子部分处于亚稳定状态，部分可能进一步分解，部分亚稳定离子进入离子探测器，形成亚稳定离子峰。亚稳定离子峰钝，一般为2 5质量单位，质量载荷比一般不是整数，易于分辨。亚稳定离子峰的形成和化学键的破坏与分子结构有关，可以利用碎片峰揭示分子结构。例如，分子离子，重排离子，2相对分子质量测量冲击电子能量76 15ev产生的分子离子峰(摩峰)的质量-载荷比值是有机化合物的相对分子

12、质量。在判断分子离子峰值时要注意：(1)分子离子稳定性的一般规律。(2)分子离子峰的质量数定律(氮定律):由a. c，h，o构成的有机化合物，分子离子峰的质量必须是偶数。b .由c、h、o、n组成的化合物：含有奇数n，分子离子峰的质量是奇数；含有偶数n，分子离子峰的质量是偶数。(3)分子离子峰和相邻峰的质量是否合理(分子离子中丢失的自由基层和中性片段)。(4)M 1峰：由醚、酯、胺、酰胺等一些化合物形成的分子离子不稳定，分子离子峰较小，也不出现，但M 1峰相当大。这是分子离子从离子源中捕获h而形成的。(5)电子轰击源的电子能量减少：可以使用大约12eV的低电子能量，整体离子流强度可以大大减少，

13、但可以获得一定强度的分子离子。，3分子晶体各元素具有一定的同位素自然丰度。同位素离子峰和分子离子峰的比率(M 1)/M和(M 2)/M是不同的。贝诺(Bynon):像贝诺(Bynon)这样的人，利用同位素丰度和分子离子峰的丰度比和化合物分体之间的关系，只利用相对分子质量在500以下，以及c，h，n，o的各种有机化合物(M 1)和(M 2)峰和分子离子峰的相对丰度来编制表格。分子离子峰及其分子离子同位素峰(M 1，M 2)的相对丰度由质谱测定。对照白诺表，可以在其相对丰富度和比例的基础上确定分位形式。例如：如果不丹分子离子中有一个碳原子为13C，则其质量比等于73(M 1)。如果M峰的丰富度为1

14、00，则实验测量(M 1)和(M 2)的相对丰富度分别为4.7和0.3，其比率为15.7。示例：已知相对分子质量为150的化合物，质量分析方法的m/z 150、151和152的强度比。确定那个面食。在Bynon的表中，相对分子质量为150的分子式共29个。其中(M 1)/M的百分比为9%-11%，具有以下7个：该化合物的相对分子质量为偶数，根据氮法，可以排除上面列出的2、4、6的3个表达式，在其他4个分式中，M 1和9.9%最近的是第5个形式(即b分子离子峰的强度大小，大体判断是芳香化合物还是脂肪族化合物。为了理解C n数，分子离子质量数的奇偶校验；寻找d化合物的分子和不饱和率。(2)碎片离子

15、的研究：a特性破坏明显，估计化合物的结构类型或分解类型。根据b碎片离子的质量推断碎片离子的元素组成，估算化合物的结构类型。c重要离子质量的奇偶特性；(3)列出一些结构单元：a有哪些结构单元？b亚稳定离子峰是否表示每个主要离子之间的特定关系；c根据每个结构单位计算不饱和和原子的数量。d除了这些结构单位以外，其他部分的可能性。(4)推理结构：a将每个结构单元和其余部分结构尽可能地联系在一起。b使用质谱或其他资料丢弃不合理的结构，即比较合理的结构。10.4耦合技术gas色谱-主光谱(GC-ms)是质谱学的理想“取样器”，在色谱分离后以纯物质形式进入质谱学，可以充分发挥质谱学的优点。质谱是气相色谱的理想“探测器”，如氢火焰离子化检测器、热导池检测器、电子俘获检测器等，质谱仪几乎可以检测出所有化合物，灵敏度也很高。仪器内部结构、气相色谱、界面、质谱、结合过程、