无机与分析化学第六章课件

1、6-1 离子键,1916 年德国科学家 Kossel ( 科塞尔 ) 提出离子键理论,1-1 离子键的形成,(以 NaCl 为例),第一步 电子转移形成离子： Na e Na+ ， Cl + e Cl ,相应的电子构型变化： 2s 2 2p 6 3s 1 2s 2 2p 6 ， 3s 2 3p 5 3s 2 3p 6 形成 Ne 和 Ar 的稀有气体原子的结构，形成稳定离子。,第六章 分子结构,第二步 靠静电吸引， 形成化学键 。,体系的势能与核间距之间的关系如图所示：,纵坐标的零点 当 r 无穷大时，即两核之间无限远时的势能。 下面来考察 Na+ 和 Cl 彼此接近的过程中，势能 V 的变化

2、。 图中可见： r r0 ，当 r 减小时，正负离子靠静电相互吸引， 势能 V 减小，体系趋于稳定。,r 为核间距 V为体系的势能,r = r0 ，V 有极小值，此时体系 最稳定，表明形成离子键。,r 1.7，发生电子转移，产生正、负离子，形成离子键； X 1.7 ，实际上是指离子键的成分大于 50 %）,2. 易形成稳定离子,Na + 2s 2 2p 6，Cl 3s 2 3p 6 ， 只转移少数的电子就达到稀有气体式稳定结构。,3. 形成离子键时释放能量多,Na ( s ) + 1/2 Cl 2 ( g ) = NaCl ( s ) H = 410.9 kJmol1 在形成离子键时，以放热的

3、形式，释放较多的能量。,离子键由原子间发生电子的转移，形成正负离子，并通过静电作用而形成的化学键,离子型化合物由离子键形成的化合物 碱金属和碱土金属（Be除外）的卤化物是典型的离子型化合物,（2）离子键没有方向性,与任何方向的电性不同的离子相吸引，所以无方向性,（3）离子键没有饱和性,只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。,（4）键的离子性与元素的电负性有关,X 1.7，发生电子转移，形成离子键； X 1.7，不发生电子转移，形成共价键。,但离子键和共价键之间，并非可以截然区分的。 可将离子键视为极性共价键的一个极端， 而另一极端则为非极性共价键。,1-3 离子的特征,从离子键的实质是静

4、电引力 F q1 q2 / r 2 出发，影响 离子键强度的因素有：离子的电荷 q 、离子的电子层构型和离子半径 r （即离子的三个重要特征） 。,（1）离子的电荷,（2）离子的电子层构型,电荷高，离子键强,离子的电子层构型大致有5种 （1）2电子构型 （2）8电子构型 （3）18电子构型 （4）（18+2）电子构型 （5）8 18电子构型 在离子的半径和电荷大致相同条件下，不同构型的正离子对同种负离子的结合力的大小规律： 8电子层构型的离子817电子层构型的离子 18或18+2电子层构型的离子,（3）离子半径,d 值可由晶体的 X 射线衍射实验测定得到， 例如 MgO d = 210 pm

5、。,1926 年，哥德希密特 ( Goldschmidt ) 用光学方法测得了 F 和 O 2 的半径，分别为 133 pm 和 132 pm。 结合 X 射线衍射所得的 d 值，得到一系列离子半径。,= d MgO = 210 132 = 78 ( pm ) 这种半径为哥德希密特半径 。,1927 年，Pauling 把最外层电子到核的距离，定义为离子半径。并利用有效核电荷等数据，求出一套离子半径数值，被称为 Pauling 半径 。,教材上两套数据均列出。在比较半径大小和讨论变化规律时，多采用 Pauling 半径 。,离子半径的变化规律,a ) 同主族从上到下，电子层增加，具有相同电荷数

6、的离子半径增加。 Li + Na + K + Rb + Cs + F Cl Al 3 + K + Ca 2 +,过渡元素，离子半径变化规律不明显 。,c ) 同一元素，不同价态的离子，电荷高的半径小。 如 Ti 4 + D3 ，为什么？,E NH = = 390.5 ( kJmol1 ),（3）键长,分子中成键两原子核之间的距离叫键长。 一般键长越小，键越强。,键长 / pm 键能 / kJmol-1 C C 154 345.6 C = C 133 602.0 C C 120 835.1,在不同化合物中，相同的键，键长和键能并不相等。 例如，CH3OH 中和 C2H6 中均有 C H 键，而它

7、们的键长和键能不同。,（4）键角,键角是分子中键与键之间的夹角，在多原子分子中才涉及键角。,如 H2S ， HSH 键角为 92 ，决定了 H2S 分子的 构型为 “ V ” 字形,又如 CO2 ， OCO 的键角为 180，则 CO2 分子为直线形 。,键角是决定分子几何构型的重要因素。,（5）键的级性,2-6 分子晶体和原子晶体,在分子晶体的晶格结点上排列的都是中性分子。虽然分子内部各原子是以强的共价键相结合，但分子之间是以较弱的范德华力相结合的。以二氧化碳晶体（图5-29）为例，它呈面心结构，CO2分子分别占据立方体的8个顶点和6个面的中心位置，分子内部是以C=O共价键结合，而在晶体中C

8、O2分子间只存在色散力。而另一些如固体氯化氢、氨、三氯化磷、冰等由极性键构成的极性分子，晶体中分子间存在色散力、取向力、诱导力，有的还有氢键，所以它们的结点上的粒子间作用力大于相对分子质量相近的非极性分子之间的引力。分子晶体与离子晶体、原子晶体有所不同，它是以独立的分子出现，因此，化学式也就是它的分子式。属于分子晶体的有非金属单质，如卤素、H2、N2、O2；也有非金属化合物，如CO2、H2S、HCl、HN3等，以及绝大部分的有机化合物。在稀有气体的晶体中，虽然在晶格结点上是原子，但这些原子间并不存在化学键，所以称为单原子分子晶体。,（1）分子晶体,由于分子之间引力很弱，只要供给较少的能量，晶体

9、就会被破坏，所以分子晶体的硬度较小，熔点也较低，挥发性大，在常温下以气体或液体存在。即使在常温下呈固态的，其挥发性大，蒸气压高，常具有升华性，如碘（I2）、萘（C10H8）等。分子晶体结点上是电中性分子，故固态和熔融态时都不导电，它们都是性能较好的绝缘材料，尤其键能大的非极性分子如SF6等是工业上极好的气体绝缘材料。,（2）原子晶体,在原子晶体的晶格结点上排列着中性原子，原子间以坚强的共价键相结合，如单质硅（Si）、金钢石（C）、二氧化硅（SiO2）、碳化硅（SiC）金刚砂、金刚石（C）和氮化硼BN（立方）等。以典型原子晶体二氧化硅晶体（SiO2方石英）为例，每一个硅原子位于正四而体的中心，氧

10、原子位于正四面体的顶点，每一个氧原子和两硅原子相连。如果这种连接向整个空间延伸，就形成了三维网状结构的巨型“分子”。,双原子分子 HCl 的正负电重心不重合，是极性分子。若正电（ 和负电 ）重心上的电荷的电量为 q ，正负电重心之间的距离为 d （ 称偶极矩长 ），则偶极矩 = q d 。, 4-3 分子间力和氢键 分子内原子间的结合靠化学键，物质中分子间存在着分子间作用力。,1 永久偶极 分子的正电重心和负电重心不重合，则为极性分子，其极性的大小可以用偶极矩 来度量。,偶极矩以德拜（D）为单位，当 q = 1.62 101 9 库仑（电子的电量 ）， d = 1.0 1010 m ( ) 时

11、， = 4.8 D 。,一、 极性分子与非极性分子,双原子分子的偶极矩就是极性键的键矩。,可以通过下列的数据体会偶极矩单位 D 的大小： HI HBr HCl NH3 H2O 乙醚 / D 0.38 0.79 1.03 1.66 1.85 1.15,极性分子的偶极矩称为永久偶极。,非极性分子在外电场的作用下，可以变成具有一定偶极矩的极性分子。,诱导偶极用 表示， 其强度大小和电场强度成正比，也和 分子的变形性成正比。所谓分子的变形性，即分子的正负电重心 的可分程度，分子体积越大，电子越多，变形性越大。,2 诱导偶极和瞬间偶极,而极性分子在外电场作用下，其偶极也可以增大。在电场的影响下产生的偶极

12、称为诱导偶极。,非极性分子在无外电场作用时，由于运动、碰撞，原子核和电子的相对位置变化 其正负电重心可有瞬间的不重合；极性分子也会由于上述原因改变正负电重心。 这种由于分子在一瞬间正负电重心不重合而造成的偶极叫瞬间偶极。 瞬间偶极和分子的变形性大小有关。,二、 分子间作用力 （范德华力） 化学键的结合能一般在 1.0 10 2 kJ mol1 数量级，而分子间力的能量只有几个 kJ mol1 。,1 取向力 极性分子之间的永久偶极 永久偶极作用称为取向力， 它仅存在于极性分子之间， F 2 。,2 诱导力 诱导偶极 永久偶极之间的作用称为诱导力。 极性分子作为电场，使非极性分子产生诱导偶极或使

13、极性分子的偶极增大（也产生诱导偶极），这时诱导偶极与永久偶极之间产生诱导力。因此诱导力存在于极性分子与非极性分子之间，也存在于极性分子与极性分子之间。,3 色散力,瞬间偶极 瞬间偶极之间有色散力。 由于各种分子均有瞬间偶极，故色散力存在于极性分和极性分子，极性分子和非极性分子及非极性分子和非极性分子之间 。,色散力不仅存在广泛，而且在分子间力中，色散力经常是重要的。下面的数据可以说明这一点。,kJmol1 取向力 诱导力 色散力 Ar 0 0 8.49,HCl 3.305 1.104 16.82,取向力、诱导力和色散力统称范德华力，具有以下的共性： a ) 永远存在于分子之间； b ) 力的作

14、用很小； c ) 无方向性和饱和性； d ) 是近程力，F 1 / r7； e ) 经常是以色散力为主。,He、Ne、Ar、Kr、Xe 从左到右原子半径（分子半径）依次增大，变形性增大，色散力增强，分子间结合力增大，故 b. p. 依次增高。可见，范德华力的大小与物质的 m. p. ，b. p. 等物理性质有关。,三、 离子极化,离子在电场中产生诱导偶极的现象称为离子极化现象。,离子具有变形性，所以可以被电场极化。 离子作为带电微粒，自身又可以起电场作用，去使其它离子 变形。离子这种能力称为极化能力。 故离子有二重性：变形性和极化能力。,1 影响变形性的因素 （ 1） 简单离子 r 大则变形性

15、大，故阴离子的变形性显得主要。阳离子中只有 r 相当大的如 Hg 2 + ，Pb 2 + ，Ag + 等才考虑其变形性。,（2 ） 复杂阴离子变形性小 SO4 2 ，ClO4 ，NO3 r 虽大，但离子对称性高，中心 氧化数又高，拉电子能力强，不易变形。,电荷数的代数值越大，变形性越小，如 Si 4 + Al 3 + Mg 2 + Na+ ( Ne ) F O 2,电子构型，外层（次外层）电子越多，变形性越大。 Na+ Rb + Cs + ， Li + 的极化能力很大，H 的体积和半径均极小，故极化能力最强。,r 相近，电荷相同时，外层电子数越多，极化能力越强。原因是外层电子对核的中和较小，故

16、有效电荷高些。 Pb 2 +，Zn 2 + ( 18，18 + 2 ) Fe 2 +，Ni 2 + ( 8 18 ) Ca 2 +，Mg 2 + ( 8 e ),r 相近时，电荷数越高极化能力越强 。 Mg 2 + ( 8e，65 pm ) Ti 4 + ( 8e，68 pm ),3 离子极化对化学键类型的影响 离子键是离子之间的引力。正离子的电子转移给了负离子。当极化能力强的正离子和变形性大的负离子接近时，发生极化现象。负离子的电子云变形，即负离子的电子被拉向两核之间，使两核间的电子云密度增大。于是离子键的百分数减少，共价键的百分数增大，离子键向共价键过渡。,离子极化的结果使离子晶体中出现离

17、子对或分子单位 ，离子晶体向分子晶体过渡。这种过渡则使得物质的熔点，沸点降低，在水中的溶解性降低。,从离子键强度考虑， Al 2 O3 + 3 对 2 应比 MgO + 2 对 2 的离子键强 ，m. p. 高。但事实并非如此。 这说明了 Al 2O 3 的共价成份比 Mg O 大。,离子键和共价键不是绝对的。离子键与共价键之间的联系可以通过下面的例题得到说明。,从离子极化理论考虑，因为 Al 3 + 的极化能力强，造成 Al 2O3 比 MgO 更倾向于分子晶体 。,例 1 测得 KBr 的 = 10.41 D，键长 282 pm，通过计算， 说明键的离子性百分数。,解： 282 pm =

18、2.82 1010 m ，即 2.82 ，由 = qd， 故 q = / d = 10.41 / ( 4.8 2.82 ) = 0.77 ( 电子的电量 ） 在 K+，Br 上的电荷不是 + 1，1，而是 0.77，其余电荷为共用，即为共价成份。故键的离子性百分数为 77 。,4 相互极化 Al2O3 中 Al 3 + 对 O 2 施加电场作用，使 O 2 变形，当然 O 2 对 Al 3 + 也有极化能力。但 Al 3 + 变形性极小，故这部分作用不必考虑；但正离子若不是 8 e 的 Al 3 +，而是 ( 18 + 2 ) e 、 18 e 的正离子，不考虑自身的变形性则是不行的。,讨论

19、Zn I2 Cd I2 Hg I2 三者的离子极化问题， 若只考虑 Zn 2 +，Cd 2 +，Hg 2 + 对 I 的极化作用，应得出 Zn I2 的极化程度最大的结论。因为三者的电荷相等，电子层结构相同，而 Zn 2 + 的 r 最小。,既考虑阳离子对阴离子的极化，又考虑阴离子对阳离子的极 化，总的结果称相互极化 。,但这与实验结果是不相符的。,即 Zn I2 的熔点，沸点低，而 Hg I2 的熔点，沸点高 。,结论： 在遇到阳离子为 Pb 2 +，Ag +，Hg 2 + 等时，要注意用相互极化解释问题。,原因在于没有考虑 Zn 2 +，Cd 2 +，Hg 2 + 的变形性，没有考虑相互极

20、化。Zn 2 + 的变形性最小， Hg 2 + 的变形性最大。故相互极化的总结果是 Hg I2 最大。 Zn I2，Cd I2，Hg I2 从左到右，熔点和溶解度依次降低 。,由于 H 的极化能力极强，这种反极化作用导致 O N 键结合力减弱，所以硝酸在较低的温度下将分解，生成 NO2 。,HNO3 分子中， H 对与其邻近的氧原子的极化，与 N ( V ) 对这个氧原子的极化作用的效果相反。,4 HNO3 4 NO2 + 2 H2O + O2,我们称 H 的极化作用为反极化作用，就是与 N ( V ) 的极化作用相比较而言的。,Li + 的极化能力次于 H ，但强于 Na + ，故稳定性关系

21、有 HNO3 LiNO3 NaNO3 结论：一般含氧酸的盐比含氧酸稳定，例如 H2SO3，H2S2O3 等得不到纯品，但其盐是比较稳定的。,硝酸的稳定性远高于亚硝酸 ； AgNO3 444 分解 ， AgNO2 140 分解。 其原因就是 N ( V ) 的极化能力比 N ( III ) 的极化能力强 ，或者说抵抗 Ag + ，H+ 等阳离子的反极化作用的能力强。,以上是从阳离子的反极化能力考虑问题。若阳离子相同，则 化合物的稳定性将取决于中心的极化能力或说抵抗反极化作用的能力。,结论：高价含氧酸及其盐比（同一中心的）低价含氧酸及其盐稳定。,四、 氢 键 （ 1 ） 氢键的形成 以 HF 为例，F 的电负性相当大， r 相当小，电子对偏向 F，而 H 几乎成了质子。这种 H 与其它分子中电负性相当大、r 小的原子相互接近时，产生一种特殊的分子间力 氢键 。 表示为 如 F H F H,氢键的形成有两个两个条件： 1 与电负性大且 r 小的原子 ( F，O， N ) 相连的 H ； 2 在附近有电负性大，r 小的原子 ( F，O，N ) 。,又如水分子之间的氢键,由于 H 的两侧电负性极大的原子的负电排斥，使两个原子在 H 两侧呈直线排