有机化学 第11章 有机含氮化合物

1、第十一章含氮有机化合物，含氮或硫的有机化合物，硝基化合物，酰胺类，腈类，肟类，胺类，重氮鎓盐偶氮化合物，第一节硝基化合物，烃分子中氢原子被硝基取代的衍生物称为硝基化合物。(主要是合成的)，硝基化合物，根据不同的烃基：脂肪族硝基化合物；氩-NO2 芳香族硝基化合物根据与-NO2连接的碳原子的不同，分别是：甲烷，3，一氧化氮，2，甲烷，3，甲烷，2，一氧化氮，2，甲烷，3，-碳-甲烷，3，一氧化氮，2，碳，氢，3，甲烷，3，CHCH，3。1，二级，2，叔叔，3岁。(，)，)，(，)，(，根据分子中- NO2的数量：一元，二元，多元硝基化合物。硝基，2，间二硝基苯，CH，3，NO，2，对硝基甲苯，硝

2、基化合物的分类：名称：烃为母体，硝基为取代基，I .物理性质这是因为形成熔融盐，多硝基化合物受热时容易分解和爆炸，因此使用时应特别小心；例如，2，4，6-三硝基甲苯(TNT)芳香族硝基化合物是有毒的。第二，化学性质，R，N，O，O、R，N，O、R，N，O、配位键(N-O)、键P轨道和共价键合的氧形成离域大键。氧的一对P电子与键共轭，两个氮氧键长度相等，氮带正电荷，负电荷均匀分布在两个氧原子上。，硝基化合物的化学性质，因为-NO2具有强烈的-I和-C效应，-H的活性增加。在酸性增强芳香硝基化合物中，硝基的键与苯环共轭，芳香环上的亲电取代：硝基是芳香环之间的间隔基；芳环上的亲核取代反应：硝基是活化

3、芳环的邻对位间隔基。例如见p202-203，(一)还原反应。并且由于还原剂和介质的不同，还原产物也不同。结论：还原剂：H2/镍：收率高，质量好，纯度高，无“铁泥”污染，在中性条件下进行，适用于酸或碱敏感群体。盐酸铁：操作简单，常用于实验室。它是在酸性条件下进行的，不适合还原具有对酸或碱敏感的基团的化合物。氯化氢：它特别适合还原苯环上带有羰基的化合物。反应介质酸性介质：完全还原生成伯胺；中性介质：单分子还原得到羟胺；碱性介质：通过双分子还原得到一系列产物。选择性还原，硝基化合物的-氢活性，1。互变异构(rn2)，硝基型，伪酸型，壬醇型特征：与三氯化铁显色反应，加入Br2/四氯化碳，含量少，无-h

4、，rn2无伪酸型，应用：碱后分离纯化-H。特点：反应温度高于苯；新引入的基团进入硝基的间位。(三)硝基对芳环上取代基的影响，2。硝基对其邻位和对位取代基的影响，及其对卤代苯水解反应的影响。如果卤素在邻位和对位有强的吸电子基团，如硝基，水解反应容易，活化可以积累。结论：硝基的引入有利于碱或亲核试剂的攻击。见p203，b .对酚羟基酸度的影响。当- NO2存在于酚羟基的o-和p-上时，酸度增加。例如，三硝基苯酚对羧基的酸性有类似的影响。硝基甲苯增加了烷基上-氢的活性，相当于CH3NO2的嵌入剂。在第二部分中，胺，氨的衍生物，用氢原子代替，被称为胺。胺类广泛存在于生物界，例如，许多生物碱具有生理或药

5、理作用。例如：1。胺的分类和命名，分类：根据烃基的类型，RNH2脂肪胺和rNH2芳香胺N上的烃基数，RNH2伯胺，1胺R2NH仲胺和2胺；叔胺R3N和叔胺R3n；r4n x-季铵盐，r4n oh-季铵碱。根据氨基的数目，单胺RNH2二胺H2NRNH2多胺，注：伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇有不同的含义。名称：简单胺：以胺为母体，CH，3，NH，2，(CH，3，CH，2)，2，NH，甲胺，二乙胺，a .脂肪胺，甲基乙胺，b .芳香胺，苯胺，N-甲基复合胺：以烃为基质，CH，3，-CH-CH，2，-CH-CH，2，-CH，3，C，H，3，N，H，2，CH，3，-CH-CH，2，-CH-N-CH，2 -

6、 NHR，- NR2 (CH3)4ni-(CH3)2n(C2 H5)2br-CH3(CH2)34 noh-，四甲基铵碘化物或四甲基铵碘化物，二甲基二乙基铵溴化物或二甲基二乙基铵溴化物，四丁基铵氢氧化物或四丁基铵氢氧化物，nh4inh4brnnh4oh，碘化物铵溴化物和氢氧化铵，写出乙酰胆碱的结构式，胺的结构，NH3(氨)分子中的氮原子采用不相等的sp3杂化； 有机胺分子中的氮原子也与不相等的sp3 3360杂化。第三，胺类的物理性质，低级胺类有氨味或鱼腥味，而高级胺类无味，芳香胺类有毒！水溶性：低级胺溶于水，而高级胺不溶于水。(这与形成氢键的能力和R的大小有关)伯胺和仲胺的沸点较高，而叔胺的沸

7、点较低。10个胺和20个胺可以形成分子间氢键。(北HN)弱于(邻荷)。胺的化学性质：(1)碱性；(2)烷基化；(3)酰化；(4)磺酰化；(5)与亚硝酸反应；(6)胺的氧化；(7)芳环上亲电取代的卤化；硝化；和(c)磺化。胺是一种典型的有机碱，其化学性质为(1)碱性和成盐，(1)水溶液的弱碱性和与酸成盐，用途：成盐可用于分离和纯化胺类化合物；成盐也可用于增加胺类药物、盐酸普鲁卡因和盐酸雷尼替丁的水溶性；2)碱度；(1)脂肪胺RNH2kb=10-3-10-4 NH3 kb=10 碱度：RNH2NH3，因为 R电子推动效应能使rnh2中氮上的电子云密度r电子推动效应能分散RN H3中氮上的正电荷，使

8、RN H3更稳定。推理：氮上取代的R越多，碱性越强？在非极性或弱极性介质(如氯仿)中：r3n r2nh rnh2水溶液中：从电子效应的角度看，n上r取代越多，碱性越强；从溶剂效应来看，氢溶剂化物越多，碱性越强；从空间效应来看，n上r取代越多，碱性越低。水溶液中胺的碱性由电子效应、溶剂化效应和空间效应决定。结论：2 1 3胺，芳香胺的碱性小于脂肪胺，即碱性。原因是氮上电子云的密度,碱度，问题：苯胺或二苯胺，哪个更碱性？(2)芳香胺，Pka 9.2 4.6 1.0为中性，二苯胺分子中有两个苯环在氮上分散孤对，碱性较弱。芳香胺苯环上取代基对碱性的影响：当氨基在对位有电子排斥基团时，其碱性略强于苯胺；

9、当有吸电子基团时，碱度比苯胺弱，pKa 5.50 5.08 4.62 4.00 1.00 0.08，不同胺的碱度顺序：记住！(3)，芳香族脂肪胺：仍属于芳香族胺的范畴，其碱性远弱于脂肪胺，phnh2phnhch 3phn(CH3)2pka 4 . 624 . 855 . 07，(4)，季铵碱，强碱性，类似于氢氧化钠和氢氧化钾，不同类型含氮化合物的酸碱顺序为：胍，季铵碱脂肪胺氨芳香族胺酰胺磺酰胺酰亚胺pka 13.8 9-11 9.2酰化、伯胺和仲胺以及酰化试剂(酰氯、酸酐)例如酰化和磺酰化的(二)胺，反应特征：对于亲核反应，n上电子云的密度越高，亲核能力越强，反应活性越大，并且脂肪胺和酰卤、酸

10、酐、酯或羧酸可以形成酰胺；芳香胺的碱性弱，亲核性差，只能被酰卤或酸酐酰化。胺的酰化比醇容易。亲核能力：-NH2 -OH，应用：保护氨基或减少氨基的活化。例如：增加药物的脂溶性，减少毒副作用。例如：对羟基乙酰苯胺，2，磺酰化，胺的磺酰化称为Hinsberg反应，可用于分离和鉴定伯胺，仲胺和叔胺。3，与亚硝酸的反应，(1)脂肪胺与硝酸的反应也可以用来区分伯胺、仲胺和叔胺，但不是很好。(2)、芳香胺、翠绿色、橙色、黄色、蓝绿色、芳香仲胺：与硝酸反应后变绿，碱中和后变黄；芳香叔胺：与硝酸反应后变成橙色，碱中和后变成祖母绿；4.胺的氧化(理解)；(1)脂肪胺：易氧化。(氧化剂：H2O2)见p212。伯胺：氧化产物：羟胺、亚硝基化合物和硝基化合物的混合物。仲胺：氧化产物：羟胺，产率极低。叔胺：比伯胺和仲胺更难氧化生成氮叔胺氧化物。含-氢的叔胺氧化物可进一步消除烯烃和羟胺的生成。芳香胺：伯胺和仲胺更容易被氧化。5。芳香胺：芳香环上的亲电取代，(1)卤代，n，h，2，3br，2，h，2，o，b，r，b，r，n，h，2，因此，苯胺必须溶解在浓H2SO4中，如果只需要o-和p-的话，就需要氨基酰化保护：(3)磺化，烘烤磺化，对-氨基苯磺酰胺(简称磺胺或SN)及其衍生物是一种重要的