第四章纳米材料的结构分析与表征

1、.,第四章 纳米材料的结构分析与表征,纳米材料的分析与表征是纳米材料研究重要的一部分。 纳米材料的化学成分可采用射线荧光光谱法()进行分析；采用原子激光谱()或原子吸收光谱()分析由原料或制备过程带入的杂质含量；透射电子显微镜是测量超细颗粒大小及分布最常用最直观的手段；射线小角散射法可用于纳米级粉料颗粒尺寸分布的精确测定；,.,传统的化学吸附比表面法及化学碘吸附法是测定粉料表面活性的有效方法；采用压汞法测定粉末、成型素坯中气孔分布，可供进一步分析颗粒堆积和团聚状态，有效表征粉末及素坯中团聚体的强度及含量；在纳米材料的研究中，Mossbauer光谱可提供颗粒尺寸、界面结构、界面磁性、晶化和非晶化

2、、磁有序、磁性起伏等信息。,.,高分辨电子显微镜、电子散射、中子散射、原子力显微镜(AFM)、射线光电子谱、扫描隧道显微镜(STM)等在纳米材料学中已作为一种有力的分析手段得到了广泛应用。下面重点介绍几种常用的纳米材料的结构分析与表征手段：,.,4.1 扫描隧道显微术 STM(Scanning Tunneling Microscopy),扫描隧道显微术简称STM，是IBM苏黎士实验室的G.Binnig博士和H.Rohrer博士及其同事们发明的。STM的工作始于1978年末，1982年在CaIrSn4单晶上获得第一张单原子台阶像，1983年获得第一张Si（111）77表面重构像，从而宣告了具有原

3、子级空间分辨能力的新一代显微镜的诞生。1986年G.Binnig和H.Rohrer发明电子显微镜,一道获得诺贝尔物理学奖。,.,STM实验可以在大气、真空、溶液、惰性气体甚至反应性气体等各种环境中进行，工作温度可以从绝对零度到摄氏几百度。这种设备的灵敏度已达到了0.01nm的纵向分辨率。 其用途非常广泛，可用于原子级空间分辨的表面结构观测，用于研究各种表面物理化学过程和生物体系。STM还是纳米结构加工的有力工具，可用于制备纳米尺度的超微结构，还可用于操纵原子和分子等。,.,4.1.1 表面结构观测,STM是研究表面原子结构的强有力的工具，尽管有些时候并不能将STM 图像的结构细节简单地归结为原

4、子的空间排布情况。在STM发明之前，表面原子结构研究主要作用各种衍射方法，诸如低能电子衍射和电子束散射等。这些方法只能给出倒格矢空间的信息，通过一定的模型经傅立叶变换解析出实空间原子排列结构。常常发生的情况是不同作者提出的模型并不相同，甚至相互抵触。,.,事实上，衍射方法中只能提供有关相对简单的以及有完整周期性的表面信息，大而复杂的结构是衍射方法所无能为力的。在实空间内非周期性结构，例如缺陷及局域变异总是存在。发明STM之前，没有办法确定这些非周期结构。,.,利用STM解决表面科学问题的一个著名实例是Si(111)表面的77重构结构。在超高真空条件下，对Si(111)表面在1200瞬间加热，在

5、约830以下的温度领域会出现稳定的77重构结构。 关于Si(111) 77重构细节，在STM出现之前已经困扰了人们多年。Binnig, Golovchenko以及Demuth等研究小组的STM研究结果解决了这一难题，支持了Takayanagi等人基于电子显微学分析而独立提出的二聚物吸附原子堆垛层错（DAS）模型。,.,4.1.2 表面化学反应研究,STM对工作环境的要求相当宽松，可以在大气、真空、溶液、低温、高温等各种环境下工作，这是STM技术的一个重要特色。这种特色给各种各样的表面化学研究提供了极大的方便。例如，可以原位研究表面上发生的各种化学反应；研究各种表面吸附和表面催化问题。直接在溶液

6、中考察电化学沉积和电化学腐蚀过程等。,.,下图（4.1）示出了Si(001)表面上发生分（ads）解反应前后的STM图像变化。当清洁的Si(001)表面暴露于Si2H6气体后，发生Si2H6分子的分解性吸附，在图中可以分辨出SiH3 SiH2碎片。碎片在室温下不稳定，容易进一步分解为吸附态的SiH2（ads）和H（ads）。,.,实事上，在连续扫描同一表面区域8min后，的确观察到SiH3（ads）区域的突然变化。与此同时，在STM图像上出现一个反映H原子特征的凹陷部位。图中从b到c可以清楚地看到这种变化。迄今为止，高温条件下半导体表面上发生的各种化学反应已有诸多报道，涉及表面生长、掺杂等半导

7、体器件研究相关的各种过程。,.,图4.1 示出了Si(001)表面上发生（ads）分解反应前后的STM图像变化。,.,4.1.3 STM信息存储,STM不仅仅是被动的观测表面结构的工具，现在在越来越多的被用来能动地诱导表面发生局域的物理或化学性质的变化，以对表面进行纳米尺度加工，构建新一代的纳米电子器件，或者发展新一代的超高密度信息存储器件。基于STM的纳米加工已有诸多报道。自20世纪90年代以来，许多研究人员探索利用STM进行超高存储密度的数据存储。STM存储技术的最大优势是其超高存储密度，原理上讲，存储单元的尺寸可以小至单个原子。尽管存在着数据存取速度太慢等由STM技术本身带来的问题，ST

8、M存储器件仍不失为信息存储领域的一个重要发展方向。,.,4.2 扫描电镜(SEM),即扫描电子显微镜方法，测试中，电子从样品表面掠射，得到分布于样品中的纳米粒子的投影分布。SEM的制样非常重要。这里介绍两中重要的制样方法，一是液氮中脆断的方法，将样品在液氮中冷冻，使变脆得到新鲜的断口，然后在断口喷镀金，即可得到样品。二是将样品进行切片，通常用金刚石刀片切割，切片厚度应在100-500nm为最佳。下面的几幅图是金刚石的SEM照片：,.,图4.2 Z.S . Lou, Q.W. Chen and Y. T. Qian等用下面反应 CCl4 + 4Na 700, Ni-Co C (diamond)

9、+ 4NaCl 的方法制备的纳米金刚石的SEM照片。 J. Am. Chem. Soc. 2003, 125,9302,.,图4.3 同温度退火后的CuCl 纳米晶a-b) 120, c) 130 , d)140 Q. Li, M. W. Shao, Y. T. Qian, et al., J. Mater. Chem., 2003, 13, 424,.,4.3 透射电镜观察法（TEM）,用透射电镜可观察纳米粒子平均直径或粒径的分布。该方法是一种颗粒度观察测定的绝对方法，因而具有直观性和可靠性。具体步骤如下：首先，将纳米粉体制成的悬浮液，用超声波分散纳米粉体制成的悬浮液乙醇（或丙酮）溶液，然后

10、将制成的悬浮液滴在带有碳膜的电镜用的铜网上，待悬浮液中的乙醇（或丙酮）挥发后，放入电镜样品台，拍摄有代表性的电镜相片，然后根据相片来测量粒径。,.,电镜观察法的缺点是（1）测得的粒径往往是团聚体的粒径；（2）测量结果缺乏统计性。下面是一些纳米材料的TEM照片：,图4.4 碳纳米管的TEM照片 J. W. Liu, Y. T. Qian, J. Phys. Chem. B, 2003, 107, 6331,.,图4.5纳米管的TEM照片 Y. Gu and Y. T. Qian, Carbon, revised 2003,.,图4.6 Yadong. Li, et al.人工合成的WS2纳米管的

11、TEM照片 J. AM. CHEM. SOC. 9 VOL. 124, NO. 7, 2002,1411-1416,.,4.4 X射线衍射线宽法（谢乐公式）,X射线衍射线宽法是测量颗粒晶粒度的最好方法。当颗粒为单晶时，该法测的是颗粒度。颗粒为多晶时，该法测得的是组成单个颗粒的单个晶粒的平均晶粒度。这种测量方法只适用晶态的纳米粒子晶粒度的评估。对于晶粒粒度小于等于50nm时，测量值与实际值相近，反之，测量值往往小于实际值。,.,根据X射线衍射线，晶粒的尺寸可利用下面的Scherrer公式算出：,式中B是衍射线半高强度处的线宽，表示单纯因为晶粒度细化引起的宽化度，单位为弧度。B为实测宽度BM与仪器

12、宽化BS之差：,.,BS可通过测量标准物的半峰值强度处的宽度求得。为衍射角度，在计算晶粒度时一般采用低角度的X-射线衍射线（250）。图4.6 立方相Y2O3:Eu3+纳米晶的XRD谱，,图4.6 立方相Y2O3:Eu3+纳米晶的XRD谱,.,4.5 高分辨电子显微方法（HRTEM）,纳米材料的性能取决于材料的微结构。直接观察和研究材料的微观结构对于新材料的研制和开发、材料性能的改进以及材料可靠性的评价是十分重要的。纳米科技的发展与纳米材料的研究工具密不可分。80年代初出现的扫描隧道显微镜(STM)、原子力显微镜(AFM)等微观表征和操纵技术，对纳米技术的发展产生了积极的促进作用。,.,STM

13、是一种新型的表面分析工具，它能使研究人员观察到物质表面原子和分子的排列。与STM相比，高分辨电子显微方法是一种直接观察材料内部结构的实验技术，它不仅可以获得材料中晶胞排列的信息，还可以确定晶胞中原子的位置。目前电子显微镜的性能得到了显著提高，其分辨率已达到0.1 nm，这样高的分辨率已能分辨几乎所有物质晶体中原子的排列。,.,高分辨电子显微方法分析的样品体积比X射线结构分析要小几个数量级，这对非均匀材料的研究非常有效。更重要的是，高分辨电子显微学研究的对象不一定必须是周期性的晶体结构，可以是准晶、非晶，也可以是晶界、畴界等界面，以及空位、位错、层错等晶体缺陷。它作为从原子尺度观察材料内部结构最

14、有力的实验工具，已成为材料评价，特别是微观领域的纳米材料评价的重要手段。,.,图4.6 W.P. Qin, C.F. Wu, G. S. Qin, et al制备的Si1-xCx超点阵合金HRTEM照片 Phys. Rev. Lett., 90, (2003) 245503.,.,图4.8 HRTEM imgae of GaN nanoparticles H. Xia et al., Phys Rev. B47,(1993)12925,.,4.6 电子衍射方法,电子显微镜的最大特点是能够从同一区域得到实空间信息的电子显微像和倒易空间信息的电子衍射花样。在材料的晶体结构解析中，电子衍射方法是高分

15、辨电子显微方法的重要补充手段。从仪器结构可知：,式中，r是衍射斑点(hkl)到中心斑点(000)的距离，L是Ewald球中心到底片中心的距离。,.,考虑一级布拉格衍射，可以得到：,因为布拉格衍射角很小，故有，由此得到一个近似关系：,上式是处理衍射照片的基本关系式。在实际的测试与分析中，r由衍射照片给出，l由加速电压求出，L为照相机长度。从衍射点求晶面间距时，必须先测出照相机长度。尽管这个值在电子显微镜上已给出，但是，最好利用面间距已知的晶体，例如对金的多晶蒸发膜，观察它的环状电子衍射花样，做出底片上的距离与面间距关系的校正曲线。,.,电子衍射花样是样品晶体结构的傅立叶变换。一般的电子衍射图是由

16、透射斑和衍射斑按照一定的对称性排列而成的规则图案。对于一些特殊结构，其电子衍射图由强斑点点阵，常称基本斑点，和它附近一些弱得多的卫星斑点组成。通常卫星斑点是一维点列的，但也有二维甚至三维排列的。很多的研究已证明，这类卫星斑点常常代表着长周期的超结构，又称调制结构。电子衍射比X射线和中子衍射更容易观察到这类卫星斑点，过去的结构测定常有意或无意地忽略掉这些卫星斑点，因为它们在X射线衍射和中子衍射中实在是太弱了。,.,根据超结构的物理起因，大致可分为三类：(i) 成分调制，位于基本点阵格点的散射单元周期性地在化学成分或元素占位方面有所变化，这种变化的周期性用大于基本点阵的单胞来描述，不过新的单胞与基

17、本点阵的单胞不一定有公度关系；(ii) 形变或位移调制， 散射单元周期性地离开基本点阵的格点，位移的周期也大于基本点阵的周期；,.,(iii) 界面调制，长周期结构由较简单的、较基本的模块(如薄片或畴区)周期性地并置而成，如果基本结构已知，界面调制结构可以从衍射图的几何构型推断出来，界面的取向垂直于卫星斑点列，界面间距反比于卫星斑点间距。在所有的情况下，超结构的长周期与基本点阵周期可以是有公度的，也可能是无公度的，这取决于调制单元自身的性质。,.,图4.9 W.P. Qin, C.F. Wu, G. S. Qin, et al制备的Si1-xCx合金的电子衍射花样 Phys. Rev. Let

18、t., 90, (2003) 245503.,.,图4.10 Na2TeO4 纳米管的电子衍射花样图 M. S. Mo, Y. T. Qian et al, Adv. Mater. 2002, 14(22), 1658,.,4. 7 原子力显微技术（AFM）,这个技术是由STM派生出来的，它是用来分析那些用其他任何方法都无法对其在原子水平上分析的材料（例如绝缘体）。 目前原子力显微技术有以下两种基本的应用工艺：接触法和非接触法。原子力显微技术也获得了0.1nm的横向分辨率。0.01nm的纵向分辨率。原子力显微技术已经迅速地成为了表面分析领域最通用的显微分析方法。,.,尽管STM有着现代许多表面

19、分析仪器所不能比拟的优点，但由仪器本身的工作原理所造成的局限性也是显而易见的。由于STM是利用隧道电流进行表面形貌及表面电子结构性质的研究，所以只能直接对导体和半导体样品进行研究，不能直接用来直接观察和研究绝缘体样品和有较厚氧化层的样品。为了弥补这一不足，1986年Binnig, Quate和Gerber在斯坦福大学发明了第一台原子力显微镜（Atomic Force Microscope, AFM）。,.,1987年Quate等人获得了高序热解石墨和高序热解氮化硼表面的高分辨原子分辨图像的绝缘体。毫无疑问，AFM的应用范围比STM更为广阔，而且AFM实验也可以在大气、超高真空、溶液、反应性气氛

20、等各种环境中进行。除了可以研究各种材料的表面结构外，AFM还可以研究材料的硬度、弹性、塑性等力学性能以及表面微区摩擦性质；也可以用于操纵分子、原子、进行纳米尺度的结构加工和超高密度信息存储。,.,图4.11 不同生长温度ZnO薄膜的AFM 图象：,图4.11 不同生长温度ZnO薄膜的AFM 图象,.,4.7.1 AFM的样品制备,AFM技术可以在大气、高真空、液体等环境中检测导体、半导体、和绝缘体样品以及生物样品的形貌、尺寸以及力学性质等材料的特性，使用范围很广。AFM的样品制备简单一般要求如下： 纳米粉体材料应以单层或亚单层形式分散并固定在基片上，应注意以下3点：,.,选择合适的溶剂和分散剂

21、将粉体材料制成稀的溶胶，必要时采用超声分散以减少纳米粒子的聚集，以便均匀地分散在基片上； 根据纳米粒子的亲疏水特性、表面化学特性等选择合适的基片。常用的有云母、高序热解石墨单晶硅片、玻璃、石英等。如果要详细地研究粉体材料的尺寸、形状等性质，就要尽量选取表面原子级平整的云母、高序热解石墨等作为基片；,.,样品尽量牢固地固定到基片上，必要时采用化学键合、化学特定吸附或静电相互作用等方法。如金纳米粒子，用双疏醇分子作连接层可以将其固定在基镀金片上。在350时烧结也可以把金纳米粒子有效地固定在某些半导体材料表面上。纳米薄膜材料，如金属或金属氧化物薄膜、高聚物薄膜、有机无机复合薄膜、自组装单分子膜、等一

22、般都有基片的支持，要以直接用于AFM研究。,.,4.7.2 纳米材料的形貌测定,AFM除了可以用来表征研究导体、半导体的形貌以外，还可以直接用于绝缘体样品表面的原子级分辨图像以外，近年来，AFM技术对纳米材料的表征和研究也越来越普遍，其中纳米颗粒、纳米薄膜和纳米管是目前研究最多的几类材料。 AFM对层状材料、离子晶体、有机分子膜等材料的成像可以达到原子级的分辨率，人们已经获得了石墨、云母、LiF晶体、PbS晶体以及有机小分子LB膜、自组装膜等材料的原子或分子分辨图像。但是由于原子尺度上的反差机理难以解决，所以原子尺度图像的获得很困难。,.,最近，Giessibl等利用自制的频率调制AFM获得了

23、Si（111）-77表面的原子级分辨图像。在成像过程中由于针尖与样品之间共价键的形成，二者的相互作用力主要为近程力。在快扫描方向的截面分析表明每一个原子上都有两个峰，这是由于Si针尖端原子的两个悬挂键与Si表面原子的悬挂键形成了两个共价键。这种频率调制AFM的力检测方式大大降低了噪音并提高了灵敏度。信噪比的增加使得图像的分辨率和反差都大大提高。,.,透射电子显微镜（TEM）只能在横向尺度上测量纳米粒子、纳米结构的尺寸，而对纵深方向上尺寸的检测无能为力。然而AFM在三个维度上均可以 检测纳米粒子的大小、尺寸，纵向分辨率可以达到0.01nm。横向尺度上由于针尖放大效应常常造成检测尺寸偏大，一般可以

24、结合TEM和AFM或STM对纳米结构进行研究。,.,除纳米粒子以外，硫化物半导体纳米材料是研究的比较深入的另一类典型体系。例如，Coury先把ZnS纳米粒子用硫醇进行表面修饰，使其末端带有极性的化学基团，金或云母基底也作相似的处理，然后通过静电力把ZnS纳米粒子固定在基底上，进行AFM表征，得到了其粒径分布，并且对单个纳米粒子进行了压缩实验。,.,4.7.3 纳米尺度的物性测量,对纳米尺度的物性研究将有助于人们进一步认识纳米世界的运行规律，运用这些性质来设计和制备下一代的纳米器件。AFM的出现为研究这些局域现象提供了强有力的技术支持。 4.7.3.1 纳米尺度电学性质的研究 利用导电AFM可以

25、对纳米尺度的材料结构的电学特性进行研究。所谓导电AFM，就是将商用的Si3N4针尖表面镀上导电层，或直接用导电材料（如高掺杂硅）制备针尖，利用导电针尖作为一个可以在纳米尺度移动的微电极，利用AFM的超高空间分辨能力和可靠的定位能力对纳米结构进行局域电学性质的研究。,.,Dai等将碳纳米管分散沉积在纳米刻蚀的图形化表面上，用装有导电针尖的AFM测量了碳纳米管的导电性能，发现结构完整的碳纳米管的电阻小，而结构缺陷则会导致碳纳米管电阻的明显升高。导电AFM除了可以进行电学性质测试外，还可对原子、分子、纳米粒子、纳米管进行操纵，将二者结合起来就可以根据需要制备纳米器件结构，同时测定器件的电学性质。,.

26、,4.7.3.2 纳米尺度的机械性质,材料表面的摩擦和磨损性质是影响机器寿命和工作效率的致命因素之一，特别是随着像集成电路这样的器件的小型化，其表面积与体积比越来越大，要求对物质的纳米机械性质进行深入的了解。两个相互接触的物体被拉开或者彼此作相对运动时发生在界面上的原子过程与许多工业技术问题有关，包括粘滞、摩擦、润滑、纳米划痕等，因此在原子尺度上理解物质之间的相互作用的根源和机制，可以指导我们合理设计各种工艺过程的材料。,.,传统工艺中的润滑是在两物质之间涂敷多分子层的液体润滑剂，而对于微小器件来讲，必须用更有效的润滑物质，LB膜和SAMs方法都 可以在物质表面沉积一层有序而致密排列的单分子膜

27、，可以作为纳米尺度的润滑物质。AFM除了可以研究物质表面的形貌以及针尖和样品之间的纵向相互作用力外，还可以利用横向为研究微区的摩擦性质。Bhushan等利用AFM的横向力模式研究了LB和SAMS的润滑效果，发现自组装膜的润滑效果优于LB膜。,.,Evans和Salmeron等利用AFM系统研究了表面活性剂在云母上形成的自组装膜的结构，包括分子链长、饱和程度、分子组成以及分子末端功能团与其摩擦特性之间的关系，深入考察了材料摩擦性质与分子链长有很大关系，碳原子数小于8的分子组成的自组装膜，由于膜的不致密性和无序性，使之在与另一物体接触分离的过程中有较大的散逸能，所以其摩擦系数非常高。而对长链分子，

28、由于能形成稳定致密刚性的自组装膜，可以作为很好的润滑剂。据些他们认为，决定膜表面的摩擦性质的主要是膜内分子的有序性和刚性，而非膜末端基团的化学性质。这些研究结果在润滑和摩擦学等领域有重要的指导意义。,.,4.7.3.3 生物材料研究,仪器的改进，生物样品制备方法的改进以及成像条件的优化使得AFM不仅可以对生物分子进行高分辨成像，而且可以对生物分子进行操纵。生物膜可以在其固有的状态下获得横向分辨率达0.51nm、纵向分辨率达0.10.2nm的高分辨图像，图中给出MIP蛋白质分子的高分辨分子图像，甚至可以观察到分子内的结构细节。与生物分子功能相关的构象变化也可以在分子分辨率的情况下直接观察。,.,

29、无数的生命过程，如DNA复制、蛋白质合成、信息传递等都是由分子间力控制的，而AFM对微小相互作用力的灵敏度使其成为探测这些相互作用的有效工具。单分子力谱和高分辨成像的结合使得分析生物分子的分子内、分子间力成为可能。,.,4.7.3.4 纳米结构加工,原子分子操纵,利用AFM 针尖和样品之间的相互作用力可以搬动样品表面的原子分子，而且可以利用此作用力改变样品的结构，从而对其性质进行调制。目前AFM对于碳纳米管和生物分子的操纵研究较多。通过对碳纳米管施加一定的横向作用力可以搬动碳纳米管到合适的位置，如将其两端连接到电极上构筑纳米结构器件等。,.,用AFM对DNA等生物大分子进行切割、弯曲、推拉等分

30、子操纵，可以将DNA分子加工成各种复杂图案结构。例如人们可以成功地利用AFM实现对网状的DNA生物大分子进行切割、弯曲、推拉等分子操纵，在平整的云母基底写出了 “DNA”三个字母，还可以将DNA分子折叠成纳米颗粒、纳米圆柱结构等。,.,机械加工制备纳米结构,机械加工法是指通过增加针尖对样品表面的相互作用力来实现对表面的机械改造，通常的方法有机械刮擦、挤压等。一般而言，针尖材料的硬度应大于样品以降低磨损。基底可以是金属、半导体或涂附在固体基片上的有机或高分子薄膜。 某些贵金属（Au，Au Ag，Pt，Pd，Ni等）具有很好的延展性和可塑性，所以可以利用AFM针尖在上面划出一些结构。例如，用金刚石

31、针尖可以在Au，Cu，Ni等块体材料的表面和蒸镀薄膜的表面进行刮擦等机械加工，刻画出沟槽，最细的结构可达宽20nm深2nm。,.,高分子薄膜具有一定的塑变性质并且硬度较小，对其进行机械加工比较容易。贝尔实验室的Sohn等人利用AFM针尖对PMMA/MAA超薄膜进行机械刻蚀，进而得到40NM宽的金属铬线，并测量了铬线的电阻。利用AFM机械加工在薄膜表面形成纳米级的点阵，可以实现超高密度的信息存储。 除了上述两种较新的表征手段外，常用的还有X射线光电子能谱XPS、X射线衍射技术XRD以及电子显微技术包括扫描电镜SEM透射电镜技术TEM。,.,总之，应用多种手段对聚合物-纳米复合材料进行深入研究分析

32、，以获得最可靠的信, AFM技术的应用： 工业应用：将导电（STM）和非导电（AFM）材料的表面特征化，对亚纳米结构进行摄象。 产品应用：光学元件的表面、半导体的衬底及数据存储技术等。 未来应用领域：对分子进行摄像和控制，原子的操纵等。,.,4. 8 XPS在纳米材料分析中的应用,在表面分析技术中，XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS, 或Electron Spectroscopy for Chemical Analysis, ESCA, X射线光电子能谱)是应用最广泛的方法之一。不仅可以定性的分析测试样品的组成（除H,He以外元素周期表中的所有元素）、化学价态等，还可以半定量地分析测试样品中的原子数之比。表面检测深度对无机物在2nm左右，对有机物，高聚物约10nm，表面检测灵敏度在10-2单层左右。如图4.12是非晶ZnO的XPS