功能材料(精细功能陶瓷)

1、第八章 精细功能陶瓷,近几十年来,随着宇航、原子能和电子工业的迅速发展，对陶瓷材料无论从性能、质量、品种等方面，均提出了越来越高的要求。陶瓷材料的研究和发展已从传统陶瓷阶段跃入到先进陶瓷阶段(Advanced Ceramics)。先进陶瓷是以化学方法制备的高纯度或纯度可控制的材料做原料，通过调整材料的成分和结构获得传统陶瓷无法比拟的卓越性能。先进陶瓷从性能上可分为结构陶瓷(Structural Ceramics)和功能陶瓷(Functional Ceramics)。,结构陶瓷是指具有特殊力学或机械性能，以及部分热学或化学性能的先进陶瓷，特别适于高温下应用的则称为高温结构陶瓷;功能陶瓷是指那些利

2、用电、磁、声、光、力等直接效应及其耦合效应所提供的一种或多种性质来实现某种使用功能的先进陶瓷。,精细功能陶瓷在信息技术中占重要地位，广泛应用于信息的转换、存储、传递和处理。彩电接收机中75元件是陶瓷制造的。精细功能陶瓷作为次于金属、塑料的“第三类材料”。正在越来越多地在结构材料方面崭露头角，成为现代工程材料的三大支柱之一。 到20世纪90年代，陶瓷材料的研究又进入了第3阶段纳米陶瓷阶段，它将促使陶瓷材科研究从工艺到理论，从性能到应用都提高到一个崭新的阶段。,陶瓷原大多指陶瓷器、玻璃、水泥和耐火砖之类人们所熟悉的材料。它们是用无机原料经热处理后的“陶瓷器”制品的总称。这些陶瓷器即使在高温下仍保持

3、坚硬、不燃、不生锈，能承受光照或加压和通电，具有许多优良性能。 相对于这种用天然无机物烧结的传统陶瓷，以精制的高纯天然无机物或人工合成的无机化合物为原料，采用精密控制的制造加工工艺烧结，具有远胜过以往独特性能的优异特性的陶瓷，称为精细陶瓷。,传统陶瓷多数采用天然矿物原料，或者经过处理的天然原料，而精细陶瓷则多采用合成的化学原料，有时甚至是经特殊工艺合成的原料。传统陶瓷的制备工艺比较稳定，对材料显微结构的要求并不十分严格，而精细陶瓷则必须在物体的制备、成型、烧结方面采取许多特殊的措施，有时甚至需要采用当代先进技术所能达到的极限工艺条件进行制备，并且对材料的显微结构的控制非常重视。传统陶瓷主要应用

4、于制造日用器皿、卫生洁具等生活用品，而精细陶瓷则主要用于工业技术，特别是高新技术方面。,因此无论从材料本身的性能，还是从材料所采用的制备技术来看，精细陶瓷已经成为陶瓷科学、材料科学与工程方面非常活跃的前沿研究领域。目前，精细陶瓷在材料和制备技术两方面的研究都取得了很大的进展和成就，已发展为纳米陶瓷。 精细陶瓷按其使用性能可分为精细结构陶瓷和精细功能陶瓷两大类。,陶瓷的功能及应用举例,8.1 导电陶瓷,传统陶瓷是良好的绝缘体，这是人所共知的。在现今社会，凡是有电的地方，都可以看到各种用传统陶瓷制成的绝缘器件。由此给人们留下了一个错觉：陶瓷材料都是绝缘体。其实不然！在精细陶瓷中，不仅有良好的绝缘体

5、，也有电子导电体、离子导电体、半导体及其他导电材料。,8.1.1 电子导电陶瓷 在氧化物陶瓷中，离子的外层价电子通常受到原子核的较大吸引力，束缚在各自的离子上，即使施加一个不高的外电场，这些价电子也不能自由运动而成为所谓的自由电子。所以氧化物陶瓷通常是不导电的绝缘体，或者说是电介质。但是，如果把某些氧化物加热，或者用其它的方法激发，使外层电子获得足够的能量，足以克服原子核对它的吸引力，摆脱原子核对它的控制，而成为自由电子。于是，这种氧化物陶瓷就成了电子导体或半导体。,氧化锆陶瓷，氧化钍陶瓷及由复合氧化物组成的铬酸镧陶瓷，都是新型的高温电子导电材料，可作为高温设备的电热材料。它们与金属电热体相比

6、，最大的优点就是更耐高温和有良好的抗氧化能力。金属电热材料中最常见的镍铬丝，在空气中的最高使用温度只有1100；用昂贵的抗氧化性能好的铂丝、铑丝，在空气中的最高使用温度也只有1600，采用难熔金属钽、钼、钨作电热体，使用温度可以提高到2000，但必须以氢、氮、氩等气体保护或者在真空下工作，否则，它们就会很快氧化而失去使用价值。,现在常用的两种陶瓷导电材料：碳化硅及二硅化钼，它们的使用温度也比不上氧化锆、氧化钍及铬酸镧陶瓷。碳化硅的最高使用温度为l450；二硅化钼的最高使用温度为1650，但它的机械强度不高、质地很脆。,稳定氧化锆陶瓷的最高使用温度为2000，它在高温下的导电性能很好，基本上为电

7、子导电。但是，在低温特别是在室温情况下的导电性能还不理想，作为电热材料时，必须在高温设备中用热源进行预热；另外，氧化锆的负电阻温度系数较大，即温度升高时电阻大大降低，使得通过的电流大大增加、给操作控制带来不少困难。所以，稳定氧化锆作为电热材料的广泛利用还需进行一些开发性的工作。,氧化钍陶瓷电热体的最高使用温度可达到2500，它与稳定氧化锆陶瓷电热体一样，低温时的导电性能还有待改进。 以复合氧化物制成的铬酸镧电子传导的导电陶瓷是近10年内出现的一种新型电热材料，它的使用温度可达1800，在空气中的使用寿命在1700小时以上，用于15001800的高温电炉，可称得上是最好的电热材料。同时，铬酸镧陶

8、瓷不仅可作通常情况下的电热材料，而且与氧化锆陶瓷组成的复合材料，是磁流体发电机优先考虑的电极材料。,8.1.2 离子导电陶瓷 在电解质溶液中，电导主要来自带电离子的运动；而在固态离子型晶体中，带电离子倍受限制，但仍能以扩散的形式发生，从而产生离子导电。离子在晶体中扩散是通过取代晶格空位的方式进行的。一般情况下，这类运动取向混乱，宏观上不产生电流。然而，在电场作用下，离子沿电场方向运动的几率增大，从而产生离子电流。,稳定的氧化锆陶瓷在高温时不仅产生电子导电。也会因氧离子的运动而产生离子导电。因此，凡是在高温情况下需要测量或控制氧气含量的地方，都可以采用氧化锆陶瓷氧气敏感元件，这种元件在节能和防止

9、大气污染方面都发挥作用。,离子导电陶瓷之中，除了稳定氧化锆这样的阴离子导电体以外，还有一类阳离子导电体，如-氧化铝陶瓷就是一种有代表性的阳离子导电体，近几年发展很快，是一种只允许钠离子通过的导电陶瓷。-氧化铝是用氧化钠和氧化铝在高温下合成的铝酸盐。可以作为离子选择电极的选择膜，即离子浓度传感器。利用它只允许某一种阳离子通过的特性，可准确而又迅速地测定被测离子的浓度，可以用于金属提纯等方面。,陶瓷材料在电场作用下，带电粒子被束缚在固定位置上，仅发生微小位移，即形成电极化而不产生电流者为绝缘体。带电粒子在电场下作微小位移的性质称为介电性。介电材料主要是通过控制其介电性质，使之呈现不同的比介电系数、

10、低介质损耗和适当的介电常数温度系数等性能，以适应各种用途的要求。,8.2 介电铁电陶瓷,8.2.1 陶瓷的介电和铁电特性及极化 一般介电陶瓷材料在电场下产生的极化可分为四种，即电子极化、离子极化、偶极子趋向极化和空间电荷极化。电子极化是在电场作用下，使原来处于平衡状态的原子正、负电荷重心改变位置，即原子核周围的电子云发生变形而引起电荷重心偏离，形成电极化。,离子极化是处在电场中多晶陶瓷体内的正、负离子分别沿电场方向位移，形成电极化。偶极子趋向极化是非对称结构的偶极子在电场作用下，沿电场方向趋向与外电场一致的方向而产生电极化。空间电荷极化是陶瓷多晶体在电场中，空间电荷在晶粒内和电畴中移动，聚集于

11、边界和表面而产生的极化。见图8-1。通常极化是由以上四种极化叠加引起的。,图8-1 极化模型 (a)电子极化；(b)离子极化； (c)偶极子趋向极化；(d)空间电荷极化,介电陶瓷的性质与陶瓷多晶体的晶体结构是密切相关的。在晶体的32种对称点群中，有11种具有对称中心。晶格上为非极性原子或分子，在电性上完全中性的，称为各向同性介电体。另外，有20种点群结构晶体，其结构上无对称中心的，称为压电晶体。压电晶体中有10种点群的晶体是极性晶体，具有热释电性，称为热释电晶体。其中在外电场作用下能够随电场改变电偶极子方向的晶体称为铁电晶体。,介电陶瓷的铁电特性表现为本身具有自发极化。当施加外界电场时，自发极

12、化方向沿电场方向趋于一致；当外电场反向，而且超过材料矫顽电场Ec值时，自发极化随电场而反向；当电场移去后，陶瓷中保留部分极化量，即剩余极化。自发极化与电场之间存在着一定的滞后关系，这种滞后特性类似于铁磁材料B-H曲线的滞后特性，它是表征铁电材料的必要条件。晶体的铁电相通常是由自发极化方向不同的区域、按一定规律组成的。每一个极化区域称为铁电畴，分隔电畴的间界称为畴壁。,8.2.2 介电陶瓷材料 介电陶瓷材料主要应用在陶瓷电容器和微波介质元件方面。二次世界大战后，由于收录机、电视机、录相机以及通讯技术的飞速发展和近年来计算机技术、摄影技术、汽车及钟表技术的进步，促使陶瓷电容器的制作技术有了巨大的发

13、展，微波技术的发展对微波介质陶瓷元件的扩大应用起了推动作用。,1温度补偿电容器用介电陶瓷 这类陶瓷材料主要用于高频振荡电路中作为补偿电容介质，在性能上要求具有稳定的电容温度系数和低介电损耗。通过对MgO-La2O3-TiO2系统中的镁镧钛酸盐陶瓷烧结和介电性能的详细研究，得到温度补偿电容介质陶瓷材料CaTiO3，SrTiO3和MgTiO3与LaTiO3复合，可扩大温度补偿电容器陶瓷的应用范围。,2微波介质陶瓷 微波介质陶瓷主要用于制作微波电路元件，一般微波电路元件要求材料在微波频率下具有高介电常数、低介质损耗、低膨胀系数和低介电常数温度系数。通常使用的陶瓷材料有MgO-SiO2系陶瓷，价格便宜

14、，其值小(约为624)，Q值也不高；MgO-CaO-TiO2系陶瓷的为1545，Q值为1000020000，但其电容量的温度系数较差，有待进一步改善。MgO-La2O3-TiO2系陶瓷的电容温度系数变化稳定，适于制作微波电路元件，在4GHz下的Q值为5000。,BaO-TiO2系陶瓷中有BaTi4O9和Ba2Ti9O20两种化合物，具有较好微波性能。在4GHz下，BaTi4O9的为38，Q值为9000，电容温度系数为-4910-6/。Ba2Ti9O20的为30，Q值为7000，电容温度系数为-2410-6/，烧成条件对介电性能有影响。如果添加Mn 0.51.0mol，可得到高Q值的陶瓷。在9G

15、Hz下，Q为5200，Q值受陶瓷晶粒大小的影响。ZrO2-SnO2-TiO2系陶瓷中，Zr0.8-Sn0.2-TiO4陶瓷具有较高的Q值，在7GHz下，Q为6500，为3637，其温度系数小，且线性亦好，适于制作微波谐振器。,3高介电容器陶瓷 高介电常数的陶瓷主要是铁电陶瓷材料，其中以钛酸钡为基，添加各种添加物，可以制得介电常数很高的电容器用陶瓷材料。若以Sr，Sn，Zr等离子置换钙钛矿型结构的多元复合化合物，使居里点移至常温，则介电常数可增大到近20000，介电常数的温度系数也随之增加。,4高压电容器陶瓷 钛酸钡陶瓷材料虽具有高介电常数，但在高压下使用，其介电常数随电压的变化较大，这主要是由

16、于BaTiO3的铁电特性影响。钛酸锶陶瓷的介电常数虽比BaTiO3陶瓷低，但其绝缘性能却好得多，而且其介电常数随电压的变化小，介电损耗亦小，这类电容器广泛应用于电视机、雷达高压电路及避雷器、断路器等方面。,8.2.3 铁电陶瓷材料 1低温烧结电容器陶瓷 铁电陶瓷的主要用途之一是制作高电容率的电容器。通常用BaTiO3为基的陶瓷制作叠层式电容器，一般需高温烧结，但高温金属电极材料存在问题。因此，近年开发了许多低温烧结的材料系统，如添加MnO2的0.94Pb(Mg1/3Nb1/3)O30.06PbTiO3系的陶瓷材料，其烧结温度比BaTiO3低200250，介电常数则相差不大。,为了降低电容器的价

17、格，尽可能少用Pt和Pd等贵金属，大量采用Ag作为内电极，以获得较好的经济效果。 低温铁电陶瓷材料用于制造电容器的有PbBi4Ti4O15和Bi2WO3，Pb(F1/2Nb1/2)O3，Pb(Fe2/3W1/3)O3和PbNb2O6等化合物，它们都具有大的介电常数，有的高达20000，是制作低温烧结电容器较好的材料。,2透明铁电陶瓷 陶瓷是将金属氧化物为主的粉末置于高温下烧结而成的，它的显微结构由细小的晶粒所构成，由于气孔相、晶界和杂质相的散射是不透明的。但是，近年来由于陶瓷制造工艺的发展，出现了热压法、微细粉末精制法等可以控制其显微结构和晶界性质的方法，使之成为透明陶瓷。,Al2O3，MgO

18、，Y2O3，BeO，ThO2，Y3Al5O12Nd都己制成透明陶瓷，唯有PLZT透明陶瓷具有铁电压电性能。PLZT的组成为Pb1-xLax(ZryTi1-y)l-x/4O3，其透光率随组成不同而变化，当x = 0.080.12和y = 0.65时，透光率最高。PLZT的光学性质随外电场和组成的变化呈现出电光记忆效应、一次电光效应和二次电光效应。其组成及晶相与性质的关系如图8-2所示。,图8-2 PLZT陶瓷的组成及晶相与性质关系 FERh铁电三方；FETet铁电四方；AFE反铁电；PEcubic顺电立方,矫顽电场低的PLZT可用于记忆材料，在四方相区域内的，其矫顽场高，即所谓“硬性”PLZT。

19、其有效双折射率n与施加电场E成直线关系，即显示出一次电光效应的特性，见图8-3所示。,图8-3 四方相PLZT的一次电光效应 1PLZT8/40/60；2PLZT12/40/60；3PLZT14/30/70,PLZT陶瓷材料的一次电光系数c比单晶的c大一个数量级。多晶陶瓷的一次电光效应是各晶粒电光效果的总和，其有效双折射 可用下式表示 式中c为平均一次电光系数；E为外电场，n1为与电场成垂直方向的折射率。铁电单晶和陶瓷的一次电光系数见表8-1。,表8-1 铁电单晶和陶瓷的一次电光系数,注：在波长=0.546m下测定。,在铁电相和顺电相相界附近的PLZT陶瓷，其居里温度近于室温，呈现出扩散型相变

20、特征。在居里温度以上施加电压时，可导致为铁电相。在该组成区域内，呈现出剩余极化Pr为零或接近零。当E0时，陶瓷呈现光学同性， 接近于零；随着电场E的增大， 与E2成比例增加。陶瓷中晶粒的晶轴方向接近电场方向，所呈现的平均电光效果接近晶体的二次电光效应。,PLZT陶瓷材料可利用控制材料组成来自由地调整其电光性质。由于很容易制成任意形状和大小的元件，故适合于大量生产和加工，与电光晶体相比，价格相当便宜。因此，它是一种应用上具有多种优良性能的材料，目前正大量研究光信息处理用的功能元件。表8-2列出透明陶瓷的各种性质及其实用元件，即光调制元件、光闸、光开关、图像显示元件和图像转换元件等，这些元件都利用

21、了顺电时的电光效应，如图8-4表示的电控光散射效应。,表8-2 透明陶瓷呈现的现象及其应用,图8-4 电控光散射,8.3.1气敏陶瓷 气敏陶瓷的电阻值将随其所处环境的气氛而变，不同类型的气敏陶瓷，将对某一种或某几种气体特别敏感，其阻值将随该种气体的浓度(分压力)作有规则的变化，其检测灵敏度通常为百万分之一的量级，个别可达十亿分之一的量级，远远超过动物的嗅觉感知度，故有“电子鼻”之称。,8.3 气敏陶瓷和湿敏陶瓷,气敏陶瓷一般都是某种类型的金属氧化物，通过掺杂或非化学计量比的改变而使其半导化。其气敏特性，大多通过待测气体在陶瓷表面附着，产生某种化学反应(如氧化、还原反应)、与表面产生电子的交换(

22、俘获或释放电子)等作用来实现的，这种气敏现象称为表面过程。尽管这种表面过程在不同的陶瓷及不同的气氛中作用不尽相同，但大多与陶瓷表面氧原子(离子)的活性(结合能)密切相关。,气体与敏感陶瓷的作用部位通常只限于表面，故其敏感特性如电阻值与被测气体浓度的关系，就和敏感体的烧结形式(几何形状)关系甚大，常见的有薄膜型、厚膜型和多孔烧结体型。尽管三种敏感体的工艺差别较大，但从显微结构上看，它们部属多晶、多相体系。 气敏薄膜的厚度一般为10-210-1m，可通过化学气相沉积，或不同形式的溅射方式来制备。厚膜的膜厚为几十微米，采用浆料丝网漏印烧结法制作。用非致密烧结法制备多孔陶瓷。,常见的气敏陶瓷很多，已广

23、泛应用的有SnO2，-Fe2O3，-Fe2O3，ZnO，WO3复合氧化物系统及加ZrO2，TiO2等。 SnO2气敏陶瓷是目前应用最广泛的材料，可掺杂Pd，In，Ga，CeO2等活性物质提高其灵敏度。另外可添加Al2O3，Sb2O3，MgO，CaO和PdO等添加物以改善其烧结、老化及吸附等特性。SnO2气敏陶瓷对可燃性气体，如氢、甲烷、丙烷、乙醇、丙酮、一氧化碳、城市煤气、天然气都有较高的灵敏度。,ZnO也是很重要的气敏材料，掺以Pt和Pd催化剂后，可提高其灵敏度。掺Pt后对丁烷和丙烷等气体的灵敏度高，而掺Pd的SnO2对氢和CO的灵敏度高。ZnO与V-Mo-Al2O3催化剂组合后，检测氟里昂

24、气体F-22(CHClF2)和F-12(CClF2)比一般的气敏传感器的灵敏度高。但长期使用后，催化剂层会发生变化，连续使用400h后则逐渐退化，灵敏度开始降低。不用催化剂的ZnO传感器对氟里昂气体的灵敏度很低。,-Fe2O3气敏陶瓷主要用于检测异丁烷气体和石油液化气。它是利用-Fe2O3和Fe3O4之间的氧化还原过程中，Fe3+和Fe2+转变时的电子变换检测还原性气体。-Fe2O3为刚玉结构、-Fe2O3和Fe3O4为尖晶石结构。由于-Fe2O3和Fe3O4之间的结构相同，高温下两者之间存在着可逆转变。,-Fe2O3和-Fe2O3有很高的电阻率，Fe3O4电阻率很低，因此在-Fe2O3 Fe

25、3O4间发生氧化还原反应转变时，由于Fe3+和Fe2+之间的电子交换，利用此种特性进行还原气体的检测。当-Fe2O3接触还原性气体时，则转变为Fe3O4，电阻大大降低，因而出现气敏特性。-Fe2O3转变为-Fe2O3需要在高温下进行，一般在370650之间，主要取决于原料的形态和制备工艺。,ZrO2气敏陶瓷主要用于氧气的检测。它是靠被测气体和参比气体(空气)处于气敏陶瓷两侧，按照浓差电池的原理，由子两侧氧的活性浓度或分压的不同，因而形成化学势的差异，使高浓度一侧的氧通过气敏陶瓷中的氧空位以O2-离子的状态向低浓度一侧迁移，形成O2-离子电导，在陶瓷两侧产生氧浓差电势。添加Y2O3，CaO改性的

26、ZrO2陶瓷，使用温度可达500以上，一般用于金属冶炼、钢水的氧气检测、汽车排气系统中，因此要求这类陶瓷要具有良好的耐热冲击性能。,8.3.2 湿敏陶瓷 水分在一般物质表面的附着量，以及潮气在木材、布匹、烟草等多孔性或微粒状物质中吸收情况，与大气的湿度密切相关。合适的湿度对于生物、生活、生产都非常重要，因此湿度的测量、控制与调节，对于工农业生产、气象环卫、医疗健康、生物食品、货物储运、科技国防等领域均具有十分重要的意义。,17世纪，人们发现随着大气湿度的变化，人的头发会出现伸长或缩短的现象，由此制成毛发湿度计。18世纪时，人们利用水分向大气蒸发时必须吸收潜热的效应，研制成干湿球湿度计。上述湿度

27、计都属于湿度的非电测量方法，其主要缺点是灵敏度、准确性和分辨率等特性都不够高，且难于和现代的指示、记录与控制设备直接相连。陶瓷湿度传感器测试范围宽、响应速度快、工作温度高、耐污染能力强。因此湿敏陶瓷成为人们主要研制、开发的湿敏材料。,与气敏陶瓷的敏感机理相比，湿敏陶瓷有其相似之处，但也存在明显的差别。首先，两者都属表面作用过程，这是相同的；其次，气敏要研究多种气体的作用，而湿敏则着重于水分子的附着，似乎比较简单，其实未必其然。因为气敏大多是表面反应过程，属于化学吸附，只用电子电导便足以说明问题。但在感湿过程中，既有化学吸附，又有物理吸附；既要考虑电子过程，也不能忽视离子电导，在某些场合下，离子

28、电导还可能起主导作用。,湿敏陶瓷目前主要有氧化物涂覆膜型、多孔烧结体型、厚膜型、薄膜型等。按测湿范围有高湿型(适用于相对湿度大于70RH)、中湿型(3070RH)、低湿型(小于30RH)，全湿型(0100RH)。 由感湿瓷粉料调浆、涂覆、干调而成为涂覆膜型。瓷粉涂覆膜型湿敏元件的感湿粉料为：Fe3O4，Fe2O3，Cr2O3，Al2O3，Sb2O3，TiO2，SnO2，ZnO，CoO，CuO或这些粉料的混合体或再添加一些碱金属氧化物，以提高其湿度敏感性。比较典型、性能较好的是以Fe3O4为粉料的感湿元件。,以滑石瓷作为基片，利用厚膜工艺，丝网漏印制叉指状金浆，烧结成电极，再在其上涂覆一层Fe3

29、O4感湿浆料，低温烘干即成。成膜时可采用多次薄涂的方法，使膜厚达2030m为宜，在全湿范围内有湿敏特性。 MgCr2O4属高温烧结型湿敏陶瓷，加入TiO2，Bi2O3的元件，感湿灵敏度适中，电阻率低、阻值温度特性好，并有足够的抗热震性。,含有30mol的TiO2和70mol的MgCr2O4，在1300的空气中可烧结成相当理想的多孔瓷体，其晶粒平均直径为12m，具有典型的颈状联接结构，瓷粒四周有连通状气孔，孔径约为0.050.3m，它具有相当高的比表面积(0.10.3m2/g)，这对吸湿及脱湿非常有利。,MnWO4和NiWO4是一种体积小、结构简单、工艺方便、特性理想的厚膜型湿敏元件。整个厚膜工

30、艺分两步，一是感湿浆料的制备；二是用印刷法制作感湿元件。浆料可以采用碳酸盐或直接采用氧化物，粉料经混合研磨后压型煅烧，经粗磨、细磨达到一定细度后加入有机粘合剂，然后调整浓度，充分混合至高度均匀，便可得到印刷用的感湿瓷浆料。,采用溅射、阳极氧化、等离子CVD、溶胶-凝胶等方法可以制作湿敏陶瓷薄膜。目前常用的方法是阳极氧化，即在磷酸、硫酸、草酸等电解溶液中对铝、钽等金属进行阳极氧化，得到厚度为11000nm的表面氧化膜。采用阳极氧化时，由于能在较宽范围内选择电解液种类、pH值、温度和生成的电流密度等成膜条件，与在气相中形成膜层相比，容易实现对膜层性质的各种控制，生成的膜厚取决于工艺电压，这是阳极氧

31、化膜的一大特点。氧化铝(Al2O3)、氧化钮(Ta2O5)是主要的感湿薄膜，它们具有响应快、灵敏度高、线性好等特点。,铁氧体是磁性陶瓷的代表，是作为高频用磁性材料而制备的金属氧化物烧结磁性体，它分为软磁铁氧体和硬磁铁氧体两种。 铁系元素氧化物(分子式MFe2O4)称为铁氧体。1932年日本发现了铁氧体，由于它的电阻较大，作为高频损耗小的磁芯材料而受到重视，曾被部分地用作高频线圈的磁芯，只是在第二次世界大战以后，由于电子学飞跃发展才得到实际使用。,8.4 铁氧体,在50年代发现了含有稀土元素的铁系氧化物(分子式R3Fe5O12)构成的石榴石型磁性材料，特别是作为微波波段的低损耗材料受到了人们的重

32、视。同时还出现了在特高频和甚高频带具有高磁导率的材料，该材料具有六方晶系晶体结构，是含有Ba，Sr，Pb的铁系氧化物，它具有特殊的磁晶各向异性。,属于陶瓷磁性材料的铁氧体除上述的软磁铁氧体之外，还有称为硬磁铁氧体的磁铁材料。硬磁铁氧体也是日本在30年代初发现的，是以CoFe2O4为主要成分的材料，具有高矫顽力、制造容易、抗老化和性能稳定等优点。,8.4.1 软磁铁氧体 软磁铁氧体用于制作各种高频磁芯，已实用的铁氧体几乎都是Mn铁氧体、Ni铁氧体等和Zn铁氧体(ZnFe2O4非磁性铁氧体)的固溶体。与这种非磁性铁氧体形成固溶体后，铁氧体的居里温度降低，但饱和磁通密度却增大。因而与非磁性铁氧体形成

33、固溶体后，使饱和磁通密度增大的现象是由于铁氧体具有磁结构的本质所致，磁性材料的磁导率一般用下式表示,式中为磁导率，IS为饱和磁化强度，K为磁晶各向异性能，为磁致伸缩常数，为畸变应力，a, b为比例常数。,IS增大，K或值减小时，磁导率增大。在制备Zn铁氧体与其它铁氧体的固溶体时，由于IS增大，磁导率也增大。另外，越接近居里温度Tc，I2S越减少。因为(aK+b)项比I2S更迅速减小，在居里温度附近出现峰值，这种现象称为霍普金森效应。因此，选择适当的Zn铁氧体的固溶体的组成，可得到磁导率和磁通密度都很大的材料。,1Mn-Zn铁氧体 Mn-Zn铁氧体或Mn-Zn-Fe铁氧体的比较小(103cm以下

34、)，饱和磁感应强度Bs很大。在K, 0的组成中，起始磁导率具有较大值。当然磁导率不仅是晶体固有的性质，而且陶瓷的粒径和气孔率及有关杂质对磁导率的影响都很大。,因此对高纯度原料、微量添加物和烧结法进行了研究，并制成了气孔率小、平均粒径大的陶瓷，结果获得了起始磁导率为20000以上的Mn-Zn铁氧体。Mn-Zn铁氧体陶瓷的晶界存在高电阻物质时，能提高陶瓷的电阻，并能改善高频损耗，特别是添加微量的CaO和SiO2，GeO2等很有效。,2Ni-Zn铁氧体 Ni-Zn铁氧体电阻率等于或大于106cm，使用频带比Mn-Zn铁氧体的高，主要用于中频以上。这种铁氧体是由斯诺克研制成的，磁导率0和磁导率的色散频

35、率f0(兆赫)之间存在着斯诺克关系。 0f0 定值(1000),电阻率高的Ni-Zn铁氧体的高频损耗，除涡流损耗之外，主要是剩余损耗问题。可用Fe2O3为50克分子以上的富铁组成和添加微量的CoO或MnO等两种方法来改善Ni-Zn铁氧体的高频损耗。 一般来说，尖晶石型铁氧体中的Co2+离子具有非常大的正磁各向异性，所以用CoO置换的Ni-Zn铁氧体使K 0，可以控制磁导率的温度系数。,8.4.2 硬磁铁氧体 Co铁氧体是在900左右的温度下预烧，再于1100左右的温度下减压烧成后，在居里温度到300之间的温度下施加磁场，然后缓慢冷却至室温(磁场冷却处理)而制成的。Ba铁氧体是把原料氧化物的混合

36、物放在11001200下预烧，于11501250的温度下烧结而成的各向同性铁氧体。,如果将Ba铁氧体粉碎，则可看到沿晶体的c面劈裂为偏平的微晶，将该微粒在磁场中成型，或者加单轴性压力成型之后再烧结，得到c轴易磁化轴而排列一致的各向异性的铁氧体。铁氧体的重量比金属轻，因具有易于加工成各种形状以及值大的优点，也可用于高频磁场领域。由于Hc值大，可以制成片状，也可以制成粉末状，并应用在与橡胶和树脂混合做成的复合磁铁上。,8.4.3 微波铁氧体 因为铁氧体电阻高，高频损耗少，因而直接利用磁性材料旋磁性质的元件很多，如环行器、隔离器、相移器等电路中的元件已广泛使用Mn-Mg-Al系铁氧体、Ni-Zn系铁

37、氧体和稀土类石榴石材料。该用途的铁氧体具有磁共振吸收的线宽(H)窄，磁损耗和介电损耗小等优点。,用于人体组织和器官的修复并代行其功能的人造材料称为生物材料或生物医学材料。从医用的角度来看，生物材料属功能材料范畴。对生物材料的要求既不同于医药，更不同于普通工业材料，具有其特殊性。,8.5 生物陶瓷,8.5.1 生物材料的必要条件 生物学条件：(1)生物相容性好，对机体无免疫排异反应，种植体不致引起周围组织产生局部或全身性反应，最好能与骨形成化学结合，具有生物活性；(2)对人体无毒、无刺激、无致畸、致敏、致突变和致癌作用；(3)无溶血、凝血反应。 化学条件：(1)在体内长期稳定，不分解、不变质；(

38、2)耐侵蚀，不产生有害降解产物；(3)不产生吸水膨润、软化变质等变化。,力学条件：(1)具有足够的静态强度，如抗弯、抗压、拉伸、剪切等；(2)具有适当的弹性模量和硬度；(3)耐疲劳、摩擦、磨损、有润滑性能。 其它：(1)具有良好的孔隙度、体液及软硬组织易于长入；(2)易加工成型，使用操作方便；(3)热稳定好，高温消毒不变质。 综合考虑上述条件，尚无任何一种现存材料能够令人满意，相比之下生物陶瓷却占据了相对的优势。,8.5.2 生物陶瓷的特点 陶瓷是经高温处理工艺所合成的无机非金属材料，因此它具备许多其他材料无法比拟的优点。首先，由于它是在高温下烧结制成，其结构中包含着键强很大的离子键和共价键，所以它不仅具有良好的机械