热统-多元系 复相平衡和化学反应概要

1、热力学与统计物理,多元系的 复相平衡和化学反应,Ch4.1多元系的热力学基本方程,一、多元系统的热力学函数(单相) 1、状态描述 单元单相系（封闭系）：T、P 单元单相系（开放系）：T、P、n K元单相系： T、P、n1、nk k元相系： 相： T、P 、n1 、nk 平衡时：平衡条件 2、热力学函数 1）欧勒定理,欧勒(Euler)定理 (1)齐次函数定义：若函数f (x1, x2, , xk )满足,Euler定理,(2) Euler定理：多元函数f (x1, x2, , xk)是x1, x2, , xk的m 次齐次函数的充要条件为下述恒等式成立,Ch4.1多元系的热力学基本方程,2）热力

2、学函数的表示形式 若选T, P, n1, nk为状态参量，则多元系的体积、内能和熵为：,Ch4.1多元系的热力学基本方程,3）推广： 广延量是广延量的一次齐次函数； 强度量是广延量的零次齐次函数： 例如：,其中，i称为偏化学势。,Ch4.1多元系的热力学基本方程,二、多元系的基本方程 1、单元封闭系统 dG = SdT Vdp 2、单元开放系统 dG = SdT Vdp dn 3、多元系统 dG = SdT Vdp i dni 4、其它形式 F = G pV, dF = SdT pdV i dni H = G + TS, dH = TdS Vdp i dni U = F TS, dU = Td

3、S pdV i dni,三、偏化学势 定义 i = (G/ni)T,p,nj gi(T,p) 与总量的关系 G = ni i 意义 由G判据：（i i) ni 0 演化方向：i i ni 0 表示正向反应，生成物增加,Ch4.4单相化学平衡的条件与性质,合成氨反应中，开始时nNH3=3, nH2=3, nN2=3. 反应方程：3NH3N23H2 = 0.,范围： 3+2n0, 3n 0, 33n 0. 下限 na = -1.5，上限 nb = 1,Ch4.4单相化学平衡的条件与性质,二、反应度 反应范围：na n nb 反应度：e = (n na)/(nb na) 特点：0 e 1 e1,正向

4、达到最大，反应物为0 e0,逆向达到最大，生成物为0 意义：以百分e 比形式描述反应进展情况,下限 na = 1.5，上限 nb = 1 反应度 e = (n 1.5)/(11.5) = (2n3)/5,Ch4.4单相化学平衡的条件与性质,三、化学反应过程(T,p不变） 热力学函数的变化 dN = dni = i dn dV = vi dni = vi i dn dH = hi dni = hi i dn dG = i dni = i i dn 有关重要热力学量(dn=1) 反应功：W = pV, V = vi i 反应热：Q = H, H = hi i 亲和势：A = G, G = i i

5、赫斯定律 若一个过程通过两个不同的中间过程达到，两组不同过程过程的反映热相等,Ch4.4单相化学平衡的条件与性质,四、化学反应平衡条件 吉布斯判据 G = A n 0, A = i i 分析 演化方向： A 0 n 0， 正向反应 平衡条件：A = i i = 0,Ch4.4单相化学平衡的条件与性质,五、自发化学反应的结果 平衡条件 A(T,p,n) = 0, n = n(T,p), 吉布斯函数最小 反应方向 吉布斯函数减小，n n 反应结果 到达平衡 正向终止 逆向终止,G G G,0 na n nb 0 na nb n n 0 n na nb,Ch4.4单相化学平衡的条件与性质,六、理想溶

6、液的化学反应 亲和势： A = i i RT i(T) ln pi i = RT (ln Kp i ln pi) 平衡常数：ln Kp = i(T) I 平衡条件： i ln pi = ln Kp 演化方向： i ln pi 0,判据： G = A n 0, A = i i 演化方向： A 0 n 0， 正向反应,Ch4.4单相化学平衡的条件与性质,七、应用 N摩尔四氧化氮的分解 反应方程：2NO2N2O4 = 0 初始条件：nNO2= 0, nN2O4= N,反应度： e = (n 0)/(N0) = n/N 平衡条件：,平衡反应度：,平衡反应进度： n = e N = n(T,p),Ch4

7、.5热力学第三定律,一、数学表达（Nernst定理） limT0(S)T = 0 Nernst定理的引入： 在一个长时期内，人们曾经根据汤姆孙伯特洛原理来判定化学反应的方向：化学反应是朝着放热（H0）方向进行的。在低温下（甚至在室温附近），从G0和H0两个不同的判据往往可得到相似的结论。,能氏定理引出过程,如果假设,Ch4.5热力学第三定律,二、物理意义 绝对零度不可能达到 三、推论 1、T0，（S）T0,不依赖与其他参量，,2、 T0，,3、绝对熵。 T0，,Ch4.5热力学第三定律,四、T0时的性质 零温度物质系数 limT0 = lim V1(V/T)p = lim V1(S/p)T = 0 limT0 = lim p1(p/T)V = lim p1(S/V)T = 0 零温度热容量 limT0 CV = 0 limT0 Cp = 0 液体的绝对熵,本章小结,一、多元系统热力