无机化学-主族元素

1、P区元素概述,理学院化学系：张霞,讲授内容,P区元素概述。P区同族元素性质递变规律。P区同周期元素性质递变规律。同一元素不同氧化数化合物的性质。P区含氧酸及其盐的酸性、稳定性及氧化性。氧族元素概述。卤族元素概述。丰富的碳家族,P区元素概述,一、价层电子构型,原子半径增大非金属性减弱金属性增强,低氧化数稳定性增强高氧化数稳定性减弱,P区元素概述,惰性电子对效应：IIIAVA元素自上往下，低氧化数化合物稳定性增强，高氧化数化合物的稳定性减弱。,例如：,产生惰性电子对效应的原因？(ns2电子的稳定性）,P区同族元素性质递变规律,（1）各族第一排（第二周期）元素具有反常性质。,例如：,增加?,“通常情

2、况下，同族元素单键键能自上而下递减”,P区同族元素性质递变规律,（2）中间排（第四周期）元素表现“特殊”性质。,例如：,VANPAsSbBi（AsCl5不存在，而PCl5和SbCl5均存在）VIIAFClBrIAt（HBrO3、HBrO4氧化性最强）,引起As、Br元素特殊性质的原因？,有效核电荷数增加,P区同族元素性质递变规律,（3）各族最后两个元素的部分性质相似。,原因？,P区同族元素性质递变规律,（4）同族、同一氧化数的氧化物及其水合物的酸碱性：从上而下酸性减弱，碱性增强。例如：HClOHBrOHIO,酸性依次减弱碱性增强,应用ROH规则解释原因？,（R-O-H规则）,用R(OH)n代表

3、氧化物的水合物，R-O-H在水中有两种离解方式：,R-O-H采取何种离解方式与阳离子的极化作用有关。,GHCartledge提出以“离子势”衡量阳离子极化作用强弱：,P区同周期元素性质递变规律,（1）卤化物,P区同周期元素性质递变规律,（2）氧化物及水合物,氧化物的熔、沸点、键的极性与卤化物具有相似的规律。,氧化物（最高氧化数）水合物的酸碱性：从左往右，酸性增强，碱性减弱,P区同周期元素性质递变规律,（3）氧化还原能力,氧化型物种的氧化能力增强,其它周期主族元素存在类似规律。,P区同周期元素性质递变规律,（4）氢化物,P区同周期元素性质递变规律,（4）氢化物,氢化物与水的反应：,氢的氧化数为-

4、1的氢化物与水反应生成氢气：,LiH+H2OLiOH+H2(g)B2H6+4H2O2H3BO3+6H2(g),氢的氧化数为+1的氢化物与水反应：（1）不与水反应：CH4；（2）与水中H+发生加合反应：NH3；（3）溶于水，离解产生H+。,同一元素不同氧化数化合物的性质比较,（1）同一元素不同氧化数氧化物的水合物中，通常高氧化数的酸性较强，低氧化数酸性减弱。,例：,例外：H5IO6比HIO3酸性弱；H6TeO6比H2TeO3酸性弱。,同一元素不同氧化数化合物的性质比较,（2）对于非金属性较强的元素，如Cl、Br、N，通常，不稳定酸的氧化性较强，稳定酸的氧化性较弱。,例如：,稳定性减弱,P区含氧酸

5、强度（鲍林规则）,1、多元含氧酸的逐级离解常数间有如下关系：K1：K2：K3=1：10-5：10-10,例如：H3PO4：710-36.310-84.210-13,2、含氧酸(HO)xROy的酸性强弱与非羟基氧原子数y有关。,y=0，为弱酸，Ka=10-1110-5，如：HClO(2.810-8);H3BO3(5.810-10)y=1，为中强酸，Ka=10-410-2，如：H2SO3(1.310-2);H3PO4(7.110-3)y=2，为强酸，Ka=10-1103，如：HClO3(103)y=3，为最强酸，Ka108，如：HClO4(1010),含氧酸分子内脱水和分子间脱水都会导致非羟基氧原

6、子数增加。,含氧酸及其盐的热稳定性热稳定性（hotstability）受热自身分解反应的性能。分解温度越高，热稳定性越好热分解温度（decompositiontemperature）分解产物中气体总压等于外压时，分解可顺利进行，此时温度称该化合物的分解温度。热分解温度与外压有关，常指外压为100kPa时温度热稳定性的规律（1）酸不稳定，其盐也不稳定（2）同一种酸及其盐的稳定性是：正盐酸式盐酸Na2CO3NaHCO3H2CO3分解温度/1800270常温,（3）同一酸根，其盐稳定次序是：碱金属盐碱土金属盐过渡金属盐铵盐Na2CO3CaCO3ZnCO3(NH4)2CO3分解温度/180089935

7、058（4）同一成酸元素，高氧化数含氧酸比低氧化数的稳定，其盐也如此HClOHClO2HClO3HClO4热稳定NaClONaClO2NaClO3NaClO4性热稳定性增大高,注意盐的热分解反应有非氧化还原反应和氧化还原反应之分非氧化还原反应FeCO3FeO+CO2Ca(HCO3)2CaCO3+H2O+CO2氧化还原反应NH4NO3N2O+2H2O(NH4)2Cr2O7Cr2O3+N2+4H2O2KMnO4K2MnO4+MnO2+O2,硝酸盐的热分解产物与金属活泼性有关，规律如下（1）在电位序中Mg前的活泼金属，其硝酸盐热分解产物为亚硝酸盐和氧气。如2NaNO32NaNO2+O2（2）在电位序

8、中Mg和Cu间的重金属硝酸盐，热分解产物为氧化物，NO2和O2等。如2Pb(NO3)22PbO+4NO2+O2（3）在电位序中Cu之后的不活泼金属硝酸盐，分解产物为金属单质，NO2和O2等。如：2AgNO32Ag+2NO2+O2原因分析与硝酸盐相应的亚硝酸盐和金属氧化物在热分解温度下对热稳定性不同注意硝酸盐热分解过程均有O2放出。固体硝酸盐在高温时为强氧化剂,含氧酸及其盐的氧化还原性（1）氧化还原性取决于成酸元素非金属性强弱和氧化数的高低非金属性弱的元素，含氧酸无氧化性，如H2CO3，H3BO3非金属性强的元素，高氧化数含氧酸为强氧化剂，如HNO3，H2SO4（浓），HClO4；中间氧化数的兼

9、有氧化性和还原性，如H2SO3，HNO2（2）同一氧化态化合物氧化性的次序是含氧酸盐含氧酸氧化物（3）同一周期各元素含氧酸氧化性从左到右依次增强，如H2SiO3H3PO4H2SO4HClO4H2SO3HClO3；H2SeO3HBrO3,同族元素含氧酸氧化性递变规律（4）最高氧化数的从上到下氧化性增强；低氧化数的反之：但溴酸及高溴酸和过二硫酸H2S2O8均不符合此规律，在相应的系列中，它们是最强的氧化剂：HClO4HBrO4H5IO6HClOHBrOHIOHBrO3HClO3HIO3（5）介质对含氧酸及其盐的氧化还原性影响很大：pH越低，含氧酸及其盐的氧化能力越强。如硝酸盐在酸性介质中具有较强的

10、氧化性，在中性与碱性介质中以稳定的NO3存在。,说明含氧酸及其盐的氧化还原性受多种因素影响。例，氮的含氧酸及其盐的氧化还原性硝酸不稳定，易分解放出氧和一氧化氮，不论浓、稀都是氧化剂4HNO34NO+2H2O+3O2可被还原为一系列低氧化数化合物+5+4+3+2+10-1-2-3HNO3NO2HNO2NON2ON2NH2OHN2H4NH3硝酸被还原的程度主要取决于还原剂的强弱和硝酸的浓度Zn+4HNO3(浓)Zn(NO3)2+2NO2+2H2O3Zn+8HNO3(稀)3Zn(NO3)2+2NO+4H2O4Zn+10HNO3(很稀)4Zn(NO3)2+N2O+5H2O4Zn+10HNO3(极稀)4

11、Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O,亚硝酸在酸性介质中用作氧化剂2NO2+2I-+4H+2NO+I2+2H2ONO2+Fe2+2H+NO+Fe3+H2O2NO2+SO32+2H+2NO+SO42+H2O若遇更强的氧化剂，又可作还原剂2KMnO4+5HNO2+3H2SO42MnSO4+5HNO3+K2SO4+3H2O在碱性溶液中，亚硝酸盐主要为还原性：空气中的氧就能使NO2氧化为NO3,氧族元素,（概述）,VIA：OSSeTePons2np4,化合物常见氧化数：-2、+2、+4、+6。氧化数为-2的化合物的稳定性：从OTe依次降低，还原性依次增强。例：H2Te常温下不稳定，在酸性介质中是强

12、还原剂。氢化物的酸性：从H2OH2Te依次增强。氧化物的酸性：从STe依次递减。例：TeO2具有一定碱性。单质的化学活泼性：OSSeTe。单质不与水和稀酸反应，浓硝酸可将S、Se、Te分别氧化成H2SO4、H2SeO3和H2TeO3。,氧族元素,（概述）,存在：O、S以单质和化合态存在于自然界。Se、Te以极微量存在于各种硫化物矿。性质：Se：灰硒：链状晶体，作光电池和整流器。红硒：分子晶体，用于制造红玻璃，特种不锈钢、合金。Te：银白色链状晶体，脆，易成粉末，用于制造合金。,卤族元素,（概述）,VIIAFClBrIAt都是非金属元素。,非金属性递减，金属性递增。,卤素的非金属性是同周期元素中

13、最强的，F是所有元素中非金属性最强的。I具有微弱的金属性。,ns2np5，具有强得电子能力，是强氧化剂。F得主要氧化数：0，-1Cl、Br、I的主要氧化数：-1、0、+1、+3、+5、+7。,HX酸的酸性和氢化物的还原性：从FI，依次增强。高氧化数的卤化物的稳定性：从FI，依次降低。X-具有一定配位能力。X-形成的晶体场强度从高到低的顺序为：F-Cl-Br-I-,重点掌握内容,金属卤化物键型递变规律及原因。金属硫化物的溶解状况。硅酸盐的结构特征。P区元素惰性电子对效应。P区含氧酸盐的酸碱性和ROH规则、鲍林规则P区含氧酸盐的热稳定性锡、铅的氧化还原性和盐的溶解性,丰富的碳家族,丰富的碳家族C6

14、0的发现、性能和应用碳纳米管的发现、结构、合成与应用前景,碳的三种同分异型体的比较,金刚石,石墨,C60,碳的三种同分异型体的比较,“明星分子C60”的发现,RobertF.Curl教授（RiceUniversity）,HaroldW.Kroto教授（UniversityofSussex）,RichardE.Smalley教授（RiceUniversity）,1996年诺贝尔化学奖,图7.43实验中得到的质谱图,C60的发现历程（二）结构的鉴定,Smalley和他的夫人（也是一位科学家）最初使用牙签搭建C60的模型，可惜没有成功；接着用计算机进行模拟也遭失败。后来他们借助Kroto送给Smal

15、ley小孩的一些玩具模型搭成了一个球体（包含有12个五边形与20个六边形）后，向数学家Veech（同属RiceUniversity）请教C60能是一种什么样的结构。Veech的答复是：“和足球的结构相同”。于是C60的结构就被确定了下来。,图C60的STM原子分辨图,C60的发现历程（四）制备方法的改进,1991年8月在美国费城举行了“C60及其衍生物研究”的学术报告会，同年10月在亚历山大凤凰城举行了另一场报告会。两场报告会都是座无虚席，情景空前热烈。,图7.47电弧法制备C60的装置,但是改进后的方法产量还是小，从1000克石墨只能得到3克C60。由于制备上的困难，C60价格非常昂贵，比如

16、粗制煤烟20$/g，富含C60的煤烟80$/g，含多种球碳的煤烟500$/g。提纯后C60-C70混合物的价格是1200$/g，几乎为当年黄金价格的100倍。,C60的卓越性能,1、稳定性抗辐射、抗化学腐蚀，但易放出电子。化学性质稳定。常温下，纯C60的分解需要2000年。2、良好的耐压性将C60以6700m/s的速度打在不锈钢上，C60完好不损地反弹回来。3、超导性Rb1Ti2C60/C70，T=48K。,一、C60在超导体中的应用,图7.50M+处于C60的fcc晶格间隙,表7.3几种碱金属掺杂C60的超导性质,1、掺杂C60的超导体,2、C60的多聚物,图C60的二聚物C116,有人曾经

17、预测过，当C原子数达到540时，就可获得室温超导。,二、C60F60,C60打开30个双键与氟发生加成反应生成C60F60，这是一种白色的粉末，耐高温（约700），可以用作超级固体润滑剂。因此，C60F60被称为“分子滚珠”。,三、C60的耐压性,在常压下碳的同素异形体中金刚石的硬度大，其次是石墨，C60最小。美国康奈尔大学的研究工作表明：在中等压力下情况却完全不同，C60的耐压程度要远远超过金刚石。,C60具有非线性光学性质，可做成新一代光学电脑开关。,四、C60F60的非线性光学性质,可以合成顶端含C60的星型聚乙烯大分子，用作为多电子存储系统。,五、用作多电子存储系统,将金属锂植入C60

18、内部形成的LiC60化合物，可作为高能锂电池。,六、LiC60,七、用于制作巴基管碳纳米的材料,C60、C70只是福勒烯家族中的一员，除此之外，还有多种形式的碳单质相继被科学家所发现，比如：碳纳米管、碳纳米颗粒、“巴基洋葱头”。碳纳米管可以看成用石墨层卷曲形成的管状结构，第一个碳纳米管由日本NEC公司的S.Iijima所发现。,图碳纳米管,碳纳米管的发现,IijimaS,Helicalmicrotubulesofgraphiticcarbon,Nature,1991,354:56-58,a，5层管壁；b，2层管壁；c，7层管壁,图7.53碳纳米管的高分辨透射电子显微镜照片,相邻两管的层间距约为

19、0.34nm。,图7.54单壁碳纳米管的分子结构模型,图7.56粗碳纳米管的透射电镜照片图7.57细直碳纳米管的透射镜照片,图2mm超长定向多壁碳纳米管阵列,图7.60定向碳纳米管自组装阵列,单壁碳纳米管的制备方法,单壁碳纳米管制备要达到的主要目标单壁碳纳米管制备的几个关键因素制备方法,连续批量生产结构分布均匀且可控成本低、纯度高,碳源催化剂及载体制备条件,石墨电弧法激光蒸发石墨法化学气相沉积法,性能及其应用前景,奇异的导电性,碳纳米管的性质与其结构密切相关。就其导电性而言，碳纳米管可以是金属性的，也可以是半导体性的，甚至在同一根碳纳米管上的不同部位，由于结构的变化，也可以呈现出不同的导电性。此外，电子在碳纳米管的径向运动受到限制，表现出典型的量子限域效应；而电子在轴向的运动不受任何限制。因此，可以认为碳纳米管是一维量子导线。作为典型的