物理化学简明教程第四版第五章

1、2020/7/3,物理化学简明教程第五章,多相平衡,2020/7/3,5.1相律,相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯等方面都要用到相平衡的知识。,相图：表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。,2020/7/3,（1）相,相：系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。系统中相的总数称为相数，用F表示。,气体，只有一个气相。,液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。,固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶

2、液除外）。,2020/7/3,（2）物种数和组分数,物种数S：系统中所含的化学物质数。,组分数K：能够表示系统中各相组成所需的最少独立物种数。,无化学平衡存在：K=S。,有化学平衡存在：,K=SR。,R指独立的化学平衡数,2020/7/3,（2）物种数和组分数,系统中存在C(s),CO(g),CO2(s),H2O(g),H2(g)。,S=5,R=2,三个化学平衡，但独立化学平衡数为2,组分数K=SR=52=3,2020/7/3,（2）物种数和组分数,若反应开始只有PCl5，则平衡时PCl3：Cl2=1：1，存在一浓度关系限制条件R。,即：K=SRR3111,组分数物种数独立化学平衡数独立浓度关

3、系数,2020/7/3,（2）物种数和组分数,即使反应开始只有CaCO3，并且n(CaO)：n(CO2)1：1，但由于CaO为固相，CO2为气相，所以不存在浓度限制。,组分数K=SRR3102,浓度关系只有在同一相中才能应用，在不同相中不存在这种限制条件。,2020/7/3,（3）自由度,自由度(f)：在不引起旧相消失和新相形成的前提下，可以在一定范围内独立变动的强度性质。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。,液体水,水及水汽共存,不饱和食盐水,饱和食盐水,f=2（T和p）,f=1（T或p，T确定则p也确定）,f=3（T、p、c）,f=2（T和p,T，p确定则c也确定）,2020/7/3,（

4、4）相律,相律：是相平衡系统中揭示相数，独立组分数K和自由度f之间关系的规律：,式中2通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。,f=K+2,f=K+1,f=K,指定温度或压力,指定温度和压力,2020/7/3,（4）相律,例题1.碳酸钠和水可以形成下列几种化合物：,Na2CO3H2O；Na2CO37H2O；Na2CO310H2O,(1)试说明标准压力下，与碳酸钠水溶液和冰共存的含水盐最多有几种？,(2)试说明在30oC时，可与水蒸气平衡共存的含水盐最多有几种？,2020/7/3,（4）相律,例题2.试说明下列平衡系统的自由度为多少？,(1)25oC及标准压力下

5、，NaCl(s)与其水溶液平衡共存；,(2)I2(s)与I2(g)呈平衡；,(3)开始时用任意量HCl(g)和NH3(g)组成的系统中，反应,HCl(g)NH3(g)NH4Cl(s),达到平衡。,2020/7/3,5.2克劳修斯克拉贝龙方程,相,相,G=0,平衡,相,相,G=0,平衡,dG(),dG(),T，p,T+dT，p+dp,dG()=dG(),2020/7/3,5.2克劳修斯克拉贝龙方程,S()dT+V()dpS()dT+V()dp,V()V()dp=S()S()dT,克拉贝龙方程,2020/7/3,5.2克劳修斯克拉贝龙方程,克拉贝龙方程指出两相平衡时平衡压力随温度的变化率。,液气平

6、衡：,2020/7/3,5.2克劳修斯克拉贝龙方程,积分：,作图，直线的斜率为vapHm。,定积分：,若知道vapHm和T1的饱和蒸气压p1，就可以计算其它温度T2下的饱和蒸气压p2。,2020/7/3,5.3水的相图,单组分系统：f=K+2=1+2=3,1.最多=3，f=0；2.至少=1，f=2，即系统的温度T和压力p；3.=2，f=1，温度T和压力p只有一个是独立变量。,2020/7/3,5.3水的相图,根据实验绘制,2020/7/3,5.3水的相图,三个单相区,三条两相平衡线,在单相区内，=1,f=2温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。,压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温

7、度由体系自定。,=2,f=1,2020/7/3,5.3水的相图,OA不能任意延长，终止于临界点A(T=647K,p=2.2107Pa)，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能加压使气体液化。,OB理论上可延长至0K附近。,OC当C点延长至压力等于2108Pa时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。,2020/7/3,5.3水的相图,OD是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。,O点是三相点（triplepoint），气-液-固三相共存，=3,f=0。三相点的温度和压力皆由体系自定。,H2O的三相点温度为273.16K，压力为610.62Pa。,2020/7/3,5.3CO2的相图,液相,固相,气相,T/K

8、,p/Pa,超临界流体,临界点,5.11p,216.55,2020/7/3,5.4完全互溶的双液系,对于二组分体系，K=2,f=4-,至少为1，则f=3。最多为4（四相共存），此时f=0。,f=3的三个变量通常是T，p和组成x。所以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。,2020/7/3,5.4完全互溶的双液系,通常保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。,2020/7/3,（1）蒸气压组成图（p-x图）,1.理想的完全互溶双液系,2020/7/3,（1）p-x图,2.正偏差完全互溶双液系,2020/7/3,（1）p-x图,3.负偏差完全互溶双液系,2020/7/3,（1）p

9、-x图,1.接近理想的完全互溶双液系：四氯化碳环己烷；四氯化碳苯；水甲醇等。,2.正偏差完全互溶双液系（有极大点）：二硫化碳甲缩醛；二硫化碳丙酮；苯环己烷；水乙醇等。,3.负偏差完全互溶双液系（有极小点）,三氯甲烷丙酮；水盐酸等。,2020/7/3,（1）p-x图,1.理想的完全互溶双液系,(1)液相组成和蒸气压关系,2020/7/3,（1）p-x图,(2)气相组成和蒸气压关系,2020/7/3,（1）p-x图,图中A为易挥发组分,即易挥发组分在气相中的浓度,大于它在液相中的浓度。,2020/7/3,（1）p-x图,2.正偏差完全互溶双液系,2020/7/3,（1）p-x图,3.负偏差完全互溶

10、双液系,D,2020/7/3,（2）沸点组成图（T-x图）,T-x图亦称为沸点-组成图。外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。,T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。T-x图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的p-x图求得。,2020/7/3,（2）T-x图,由p-x图可见：,定温下蒸气压较高的物质A在定压之下应该具有较低的沸点。而具有较低的沸点的组分在平衡蒸气相中的浓度大于它在液相中的浓度。,1.理想的完全互溶双液系,2020/7/3,（2）T-x图,在液相线以下和气相线以上为单相区：f=K+1=

11、21+1=2。在液相线和气相线之间，为两相共存区：f=22+1=1。,2020/7/3,（2）T-x图,将溶液x1加热到温度t2，处在“物系点o”。实际为两个相，溶液相组成b；气相组成b。这两个相的组成由于温度的确定而已被确定，不能任意变动。,2020/7/3,（2）T-x图,加热溶液x1，t1时开始沸腾，此时蒸气组成为a。继续升温，气相点由a逐渐向b，c移动；而液相点a则逐渐向b，c移动。至t3，溶液全部蒸发完。在t1到t3之间，溶液始终和蒸气达成平衡。,2020/7/3,（2）T-x图,溶液与纯液体不同，纯液体在定压下沸点是恒定的；从开始沸腾到沸腾完毕，温度始终保持不变；而溶液的沸点在定压

12、下不是恒定的，有一定的沸腾温度区间，上面所提到的t1至t3就是组成为x1的溶液的沸腾温度区间。,2020/7/3,（2）T-x图,2.正偏差完全互溶双液系在p-x图中有一个最高点，则在T-x图必然有一最低点。最低点C对应的温度为溶液的“最低恒沸点”。,2020/7/3,（2）T-x图,3.负偏差完全互溶双液系在p-x图中有一个最低点，则在T-x图必然有一最高点。最高点C对应的温度为溶液的“最高恒沸点”。,2020/7/3,（3）杠杆规则（Leverrule）,“物系点”在两相共存内，两相组成由于温度的确定而被确定，不能任意变动。两相的数量之比符合杠杆规则。,2020/7/3,（3）杠杆规则,2

13、020/7/3,（3）杠杆规则,“杠杆规则”。,2020/7/3,（4）分馏（或精馏）原理,底部是加热区，温度最高；塔顶温度最低。结果：塔顶冷凝收集纯低沸点组分，纯高沸点组分留在塔底。,2020/7/3,（4）分馏（或精馏）原理,2020/7/3,（4）分馏（或精馏）原理,2020/7/3,（4）分馏（或精馏）原理,2020/7/3,5.5部分互溶的双液系,（1）具有最高会溶温度,D：苯胺在水中的饱和溶解度,E：水在苯胺中的饱和溶解度,温度升高，互溶程度增加,B点水与苯胺完全互溶,TB是最高会溶温度：440K,2020/7/3,5.5部分互溶的双液系,在TB（约为291.2K）以下，两者可以任

14、意比例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。,（2）具有最低会溶温度,TB以下是单一液相区，以上是两相区。,2020/7/3,5.5部分互溶的双液系,（3）同时具有最高、最低会溶温度,在最低会溶温度Tc（约334K）以下和在最高会溶温度Tc（约481K）以上，两液体完全互溶。,2020/7/3,5.5部分互溶的双液系,（4）不具有会溶温度,一对液体在它们存在的温度范围内，不论以何种比例混合，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。,乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。,2020/7/3,5.6完全不互溶的双液系蒸汽蒸馏,不互溶双液系的特点,总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，因此沸点则恒低于任一组分的沸