第十二章 氧化

1、第十二章氧化（Oxidation）,12.1概述,1.氧化反应的定义广义地：凡是失电子的反应狭义地：有机物的氧化反应主要是指在氧化剂存在下，有机物分子中增加氧或减少氢的反应。2.氧化反应的类型,（1）有机物分子中引入氧,（2）有机物分子脱去氢或同时增加氧,（3）有机物分子脱去氢,（4）有机物分子氨氧化,3.氧化剂（1）无机氧化剂空气、O2、O3、含高价原子的化合物KMnO4、K2Cr2O7、CrO3、HNO3、Cl2（2）有机氧化剂硝基苯、有机过氧化物、四醋酸铅(CH3COO)4Pb，,4.氧化方法用化学试剂的化学氧化；用电解方法的电解氧化；用微生物等的生化氧化；空气氧化法,用空气氧化反应方式

2、：气固相氧化、液相氧化,12.2空气的液相氧化,12.2.1反应历程自动氧化：某些有机物在室温遇到空气会发生缓慢的氧化，这种现象称为“自动氧化”。如：油脂酸败、糠醛置于空气中变色、塑料老化、苯酚在空气中颜色变深。烃类及其它有机物的液相空气氧化是按自由基连锁反应历程进行。,烃类氧化机理：1.链的引发,2.链的传递3.链的终止,12.2.2烃类自动氧化的产物,烃,氧化,有机过氧化氢物,分解,醇、醛、酮、羧酸、过氧化羧酸,可变价金属盐,12.2.3自动氧化的主要影响因素诱导期：在不加入引发剂或催化剂的情况下，R-H的自动氧化在反应初期进行非常慢，通常要经过很长时间才能积累起一定浓度的游离基R，使氧化

3、反应能以较快的速度进行下去，这段积累游离基R的时间叫作诱导期。游离基反应的阻化剂（抑制剂）：能与游离基结合形成稳定化合物的物质。阻化剂会使游离基销毁，造成链终止，使自动氧化的反应速度变慢。,12.2.4空气液相氧化的应用1.烷基芳烃的氧化酸解制酚类,工业上生产苯酚的几条合成路线：,工业上生产萘酚的几种合成路线：,2.环氧化合物的制备有机氢过氧化物或过氧羧酸可将它们的过氧部分的氧选择性地转移给烯烃，生成环氧化合物，同时联产醇或羧酸。,3.羧酸的制备,12.3空气的气固相接触催化氧化1.气固相接触催化氧化：将有机物的蒸汽与空气的混合物在高温（300400）下通过固体催化剂，使有机物适度氧化，生成目

4、的产物的反应。2.气固相接触催化氧化的优缺点（1）氧化剂易得（与化学氧化相比）（2）（与空气液相氧化相比）氧化反应完全，后处理简单，腐蚀性小，投资费用低。缺点（1）原料产物必须有足够的稳定性；（2）催化剂难筛选。,12.3.2醛类的制备1.烯烃氧化制醛主要用于丙烯制丙烯醛,特点：醛易进一步氧化，要求选用接触时间短的高效温和催化剂，控制O2的用量，用水蒸汽稀释空气。催化剂：MoO3-BiO3，Sb2O5-SnO2进料：丙烯空气水蒸汽1102T：350450，P：0.10.2MPa，接触时间：0.8s收率：79%以上。,2.醇氧化制醛主要用于甲醇制甲醛（1）脱氢氧化法,催化剂：AgT：600720

5、，P：略高于常压，接触时间：0.0045s，甲醛收率87%,（2）氧化法,催化剂：铁钼氧化物（较银温和）；T：350450，甲醛收率91%12.3.3羧酸及酸酐的制备烃气相氧化在工业上应用范围很广，主要用来生产顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、萘醌及蒽醌等。,1.萘氧化制备邻苯二甲酸酐（苯酐）,反应条件：催化剂：V2O5K2SO4/SiO2（K2SO4的作用是抑制深度氧化副反应）T：360370，接触时间：45s，固定床反应器苯酐理论收率：81.384.8%，重量收率：94%98%,2.邻二甲苯氧化制苯酐,列管式固定床反应器。催化剂：V2O5TiO2/Al2O3,12.3.5氨氧化制腈类氨氧化：是指

6、将带甲基的有机物与氨和空气的气态混合物在高温通过固体催化剂制取腈类的反应。,催化剂,部分烃类氨氧化产品,12.3.6乙烯氧化制环氧乙烷烯烃环氧化最重要的产物是环氧乙烷、环氧丙烷。,催化剂：Ag载体：SiC，-Al2O3，刚玉等。,完成下列反应：,12.4化学氧化法,把空气及纯氧以外的氧化剂称为“化学氧化剂”。12.4.1化学氧化剂的类型1.金属元素的高价氧化物：KMnO4、CrO3、Na2Cr2O72.非金属元素的高价氧化物：HNO3、H2SO4、HClO43.富氧化合物：H2O2、O3、有机过氧酸4.非金属元素：X2、S,12.4.3KMnO4KMnO4在碱性、中性和酸性介质中均能发生氧化作

7、用，随着pH值不同，氧化能力不同。,KMnO4在酸性介质中的氧化能力要比在碱性介质中强。工业上很少采用酸性介质，因Mn盐难回收。KMnO4的氧化常常是在中性或碱性介质中进行，主要用于将甲基、伯醇基或醛基氧化为羧酸。,若生成的KOH会起副反应，则可加入MgSO4或通入CO2，以使反应介质维持中性。,伯醇氧化为羧基醛氧化为羧基,12.4.4MnO2是一种温和的氧化剂，一般是在不同浓度H2SO4中使用，可使反应停留在中间阶段。故可以用来制备醛、酮或羟基化合物。,12.4.6重铬酸钠（Na2Cr2O7）Na2Cr2O7易潮解，但较K2Cr2O7便宜。在各种浓度的H2SO4中运用，是强氧化剂。,1.在酸性溶液中将芳环侧链的甲基氧化成羧基。,2.在中性或碱性介质中，重铬酸盐和铬酸盐可将CH3、CH2OH、CH2Cl、CH=CHCH3等基团氧化成醛基。,12.4.8过氧化氢H2O2（双氧水）市售双氧水的浓度