分析化学数据处理与误差分析

1、第2章误差及分析数据的统计处理ErrorsandStatisticalTreatmentofAnalyticalData,2.1概述2.2测量误差2.3分析结果的数据处理2.4有效数字及其运算规则,第一节概述,误差的概念，定量表示方法，分类，减免措施；定量分析数据的归纳和取舍；有效数字的概念，修约规则，运算规则,误差(error）产生的原因）分析化学自身的局限：methods,instruments,strategies都与人有关）人类认识世界客观规律的局限性,第二节测量误差,一、误差的表示方法二、误差分类及减免三、平均值的置信区间四、提高分析结果准确度的方法,一、误差的表示方法,（一）准确度

2、与误差,1准确度（accuracy)：指测量结果与真值（truevalue）的接近程度,2误差（error）-准确度的定量表示（1）绝对误差（absoluteerror）：测量值与真实值之差,（2）相对误差(relativeerror)：绝对误差占真实值的百分比,注：1)E和Er可正可负吗？2）测高含量组分，Er可小；测低含量组分，Er可大3）仪器分析法测低含量组分，Er大化学分析法测高含量组分，Er小,注：未知，已知，可用代替,（二）精密度与偏差,1精密度（precision）：在确定条件下，将测试方法实施多次（平行测量），各测量值间的一致（相互接近）程度。,2偏差（deviation）-精

3、密度的定量表示（1）绝对偏差：单次测量值与平均值之差（2）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比,（5）标准偏差（standarddeviation）：总体标准偏差样本标准偏差（6）相对标准偏差（变异系数coefficientofvariation）,（3）平均偏差（averagedeviation）：各测量值绝对偏差的算术平均值（4）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比,未知,已知,注1）平均偏差和标准偏差都为正值吗？2）标准偏差和平均偏差谁更能反映数据的离散程度？3）精密度的高低还常用重复性（repeatability）和再现性（reproducibility）表示,（三）准确度与精密度的关

4、系,1.准确度高，要求精密度一定高（实验结果首先要求精密度高，精密度是必要条件）但精密度好，准确度不一定高。还要满足什么条件？2.准确度反映了测量结果的正确性精密度反映了测量结果的重现性,练习,例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。,解：,二误差分类及减免误差的方法,（一）系统误差（可测误差）（二）偶然误差（随机误差）,根据误差产生原因及其性质的不同分为两类,注:由疏忽大意造成的误差成为过失误差，此类差错，只要认真操作，是可以完全避免的。,（一）

5、系统误差（可测误差）determinateerror:由可定原因产生,1产生原因：（1）按来源分a方法误差(methoderror)：方法不恰当产生b试剂误差(reagenterror):试剂中含被测组分或不纯组分c仪器误差(instrumentalerror)：仪器本身缺陷e.操作误差(personalerror)：操作方法不当或操作偏见（2）按数值变化规律分a恒定误差b比值误差,2系统误差特点：重复性:同一条件下，重复测定，重复出现单向性：测定结果大小基本不变、正负固定可消除：原因可分析，大小可测定，可校正,3校正系统误差的方法1）校准仪器：消除仪器的误差2）空白试验：消除试剂误差3）对照

6、实验：消除方法误差4）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差,（二）偶然误差（随机误差，不可定误差）：randomerror由不确定原因引起,2.特点：1)不具单向性（大小、正负不定）2)不可消除（原因不定）但可减小（测定次数）3)分布服从统计学规律（正态分布）,1.产生原因：不确定，不可控，可能是环境温度，湿度，气压，气流，污染状况，光线，仪器性能微小波动，操作人员在操作中的细微差别,3.偶然误差的统计规律,1)偶然误差的正态分布2）偶然误差的区间概率3）有限次测定中偶然误差服从t分布,1）正态分布曲线偶然误差出现概率的曲线,注：u是以为单位来表示偶然误差x-,随机分布性质:对称性单峰性

7、有界性抵偿性,2）、偶然误差的区间概率,从，所有测量值出现的总概率P为1，即,偶然误差的区间概率P用一定区间的积分面积表示该范围内测量值出现的概率,正态分布概率积分表,置信度Confidencelevel,置信区间Confidenceinterval,3)t分布与正态分布区别,1正态分布描述无限次测量数据t分布描述有限次测量数据2正态分布横坐标为u，t分布横坐标为t,3两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P正态分布：P随u变化；u一定，P一定t分布：P随t和f变化；t一定，概率P与f有关，,练习,例：已知某试样中Co的百分含量的标准值为1.75%，=0.10%，又已知测量时无系统误差，

8、求分析结果落在(1.750.15)%范围内的概率。,解：,练习,例：同上题，求分析结果大于2.00%的概率。,解：,三平均值的置信区间,（1）由单次测量结果估计的置信区间（2）由多次测量的样本平均值估计的置信区间（3）由少量测定结果均值估计的置信区间,上式的意义：在一定置信度下（95%），真值（总体平均值）将在测定平均值附近的置信区间范围内存在的把握程度95%,例1：,置信区间的宽窄与置信度，测量值的精密度，测定次数有关1）精密度越高，置信区间越窄2）测定次数越多，置信区间越窄3）置信度选择越高，置信区间越宽,如何理解,为显著性水平：是落在置信度范围之外的概率,讨论,例2：对某未知试样中CL-

9、的百分含量进行测定，4次结果为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信度为90%，95%和99%时的总体均值的置信区间,解：,四、提高分析结果准确度的方法,1选择合适的分析方法（化学分析，仪器分析？）例：测全Fe含量K2Cr2O7法40.20%0.2%40.20%比色法40.20%2.0%40.20%,2减小测量误差1）称量？例：天平一次的称量误差为0.0001g，两次的称量误差为0.0002g，Er%0.1%，计算最少称样量？,续前,2）滴定?例：滴定管一次的读数误差为0.01mL，两次的读数误差为0.02mL，Er%0.1%，计算最少移液体积？,3增加平行测定次数，

10、一般测34次以减小偶然误差4消除测量过程中的系统误差1）校准仪器：消除仪器的误差2）空白试验：消除试剂误差3）对照实验：消除方法误差4）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差,第三节、分析结果的数据处理,一.可疑数据的取舍过失误差的判断二.方差比检验F检验法（两个平均值精密度显著性检验）三.系统误差的检查方法四、误差的传递规律,一.可疑数据的取舍过失误差的判断,1Q检验法（测定次数10以内）步骤：（1）数据排列X1X2Xn（2）求极差XnX1（3）求可疑数据与相邻数据之差XnXn-1或X2X1（4）计算：,（5）根据测定次数和要求的置信度，（如90%）查表：,书中表2-4不同置信度下，舍弃

11、可疑数据的Q值表测定次数Q90Q95Q9930.940.980.9940.760.850.9380.470.540.63,（6）将Q计算与QX（如Q90）相比，若Q计算QX舍弃该数据,（过失误差造成）若Q计算QX舍弃该数据,（偶然误差所致）当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据。,2.G检验（Grubbs法）,检验过程,将数据由小到大排列X1X2Xn求出,对可疑数据X1或Xn,注：1.Q值法使用较方便2.Grubbs法判断可疑值较好3.对于离群数据，不能随意舍去。,例如：对于测量值40.12，40.16，40.18。1.不舍去40.12，平均值的置信区间(置信度P=95%时)为2.舍去40.1

12、2，平均值的置信区间（置信度P=95%时）为,二.方差比检验F检验法（两个平均值精密度显著性检验）,统计量F的定义：两组数据方差的比值,三.系统误差的检查方法,平均值与标准值比较已知真值的t检验（检查方法的准确度）,小结,1.比较：G检验异常值的取舍（过失误差）F检验检验方法的偶然误差t检验检验方法的系统误差,2.检验顺序：G检验F检验t检验,异常值的取舍,精密度显著性检验,准确度或系统误差显著性检验,四、四则运算中误差的传递规律,（一）系统误差的传递,（二）偶然误差的传递,1加减法计算,2乘除法计算,1加减法计算,2乘除法计算,标准差法,误差传递讨论,根据误差传递规则估算可能出现的最大误差，

13、但在实际操作中，很可能有正负误差相互部分抵消。如分析天平绝对误差0.1mg，称一次试样，要两次读数，估计最大误差0.2mg。滴定管每次读数误差为0.01ml，两次读数最大误差0.02ml。根据误差传递规则，实验最终的准确度不是取决于操作最好的实验环节，而是取决于操作最差的实验环节。因此要求定量分析工作每个环节的测量数据误差的数量级近似，而且都在实验结果允许的误差范围之内。,第四节有效数字及其运算规则,一、有效数字二、有效数字的修约规则三、有效数字的运算法则,一、有效数字：实际测得的数字、含有误差的数字,1.有效数字位数包括所有准确数字和最后一位欠准数字例：滴定读数20.30mL，最多可以读准三

14、位第四位欠准（估计读数）0.01mL2.在09中，只有0既是有效数字，又是无效数字例：0.06050四位有效数字定位有效位数例：36003.6103两位3.60103三位3单位变换不影响有效数字位数例：10.00mL0.001000L均为四位,续前,4pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部分只代表该数的方次例：pH=11.20H+=6.310-12mol/L两位5结果首位为8和9时，有效数字可以多计一位例：90.0%，可视为四位有效数字Er=0.0011例：99.87%99.9%进位10.0%三位Er=0.01，100.0%四位Er=0.0016有效数字位数与测量仪器精度有关，数据的位数不能随意的增加或减小。,二、有效数字的修约规则,1四舍六入五留双(奇进偶舍）,2只能对数字进行一次性修约,3当对标准偏差修约时，修约后会使标准偏差结果变差，从而提高可信度。计算误差或偏差时最多保留两位有效数字。例：s=0.134修约至0.14，可信度,例：0.37456，0.3745均修约至三位有效数字,例