第04讲 分析化学中的质量保证与质量控制

1、质量保证和质量管理的第一节概述、测量是科学研究、工程项目、工业农业生产、国内外经济贸易和日常生活各个领域不可缺少的一项任务，也是分析化学的基本任务之一。从质量保证和质量管理的角度，从分析测量中得到的分析数据必须具有代表性、准确性、准确性、可比性和完整性，并准确反映实际情况，评估材料和产品的质量，控制生产工艺，指导科学研究，改善生产工艺，提供可靠的依据。质量保证不仅是特定的技术工作，也是实验室管理工作。经过分析和测量工作的全过程，如采样、样品处理、方法选择、测量过程、实验记录、数据检查、数据统计分析和分析结果表示。质量保证是一个全面的质量管理系统，它从影响数据有效性的各个方面采取了一系列有效措施

2、，并在一定的允许范围内控制错误。这包括确保分析数据准确可靠的所有活动和措施。定量测量会产生测量误差。误差来源主要包括取样及样品处理、试剂和水的纯度、仪表测量及仪表清洁、分析方法、测量过程、数据处理等。质量保证的任务是(1)最小化所有错误(系统错误、随机错误和疏忽错误)。(2)从采样到分析结果计算的整个分析过程的质量控制。(3)对分析结果进行质量评价，在分析过程中及时发现问题，采取有效的方法确保分析结果的可靠性。第一，分析结果的可靠性，分析结果的可靠性一般以代表性、准确性、精确度、可比性和完整性为特征。1 .代表，分析结果的代表性在很大程度上取决于分析样品的代表性。抽样分析的代表性与抽样的时间、

3、地点、环境和抽样的规范等有关。要求的样品必须能反映实际情况，分析结果才有效。请参阅样本收集分析相关培训视频。2 .准确度、分析结果的准确度指示度量与实际值的匹配程度，通常表示为错误或相对错误。反映分析方法或测量系统中存在的系统错误的综合指标，确定分析结果的可靠性。分析数据的准确性和每个连接元素的影响，包括样品收集、保留、运输和实验室分析。分析结果准确性的评价方法有：(1)对现有实验室条件下知道特定测量成分准确含量的标准样品进行分析和比较实验，将分析结果与标准值进行比较，进行t检验，评价分析结果的准确性。(2)回收率测量将已知在现有实验室条件下测试的成分准确数量的标准样品添加到测量样品中，在与测

4、量样品相同的条件下测量标记样品，计算回收率评估分析结果的准确性。(3)不同方法的比较使用不同的分析方法分析相同的样品，对分析结果进行显著性检查f和t测试，如果没有明显的差异，这些方法都认为准确度更好。如果有显着的差异，应优先考虑得到认可的确实方法。3 .精密性、并行性：相同的实验室、分析人员、分析设备和分析时间相同，使用相同的分析方法对相同的样品执行两个或多个并行样品测量的结果之间的匹配程度。分析结果的精密性表明测量值是否具有良好的平行性、重复性和再现性。反映分析方法或测量系统中存在的随机错误的大小。分析结果的精细度通常用极差、平均偏差和相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差表示。重复：相同的实

5、验室、分析人员、分析设备和分析时间都表示使用相同的分析方法对相同的样品进行两次或多次单独测量的结果之间的匹配程度。，室内精度以绝对偏差和相对偏差表示，再现性：用相同的分析方法，相同的样品在不同条件(实验室、分析人员、设备、时间)下获得的各个结果之间的接近性。探讨分析方法的精密度时需要注意的几个问题：(1)分析结果的精密度与试验中物质的浓度水平有关，需要提取两个或更多不同浓度水平的样品，检查分析方法的精密度。(2)精度会随着测量实验条件的变化而变化，因此最好将配置固定样本分成几批，在适当的时间内进行分析，检查准确性。(3)用标准差评价精度时，必须有足够的测量次数。(4)在质量保证和质量控制中，通

6、常用分析标准溶液的方法来理解方法精度，与分析实际样品的精度可能有些差异。(5)高精度要求所需数据的精度高，高精度数据的精度不一定高。4 .可比性，可比性指用不同的分析方法测量同一样品时结果的匹配程度。为了测量标准样品，使用其他标准分析方法获得的数据必须具有较好的可比性。实验室间同一样品的分析结果必须相互比较。同一样品的每个实验室的分析结果必须达到相关项目之间的数据比较，如果相同项目没有特殊情况，则还将比较历年同一期间的数据。在此基础上，为了国际、产业间的数据一致性、比较和大规模环境区域间、时间间的分析数据比较，必须通过标准物质的量值传递和可追溯性。5 .完整性，分析结果的完整性强调工作总体计划

7、的明确完成。确保按照预定计划取得系统连续的有效样品，并获得这些样品的分析结果和相关信息。分析结果的准确性、准确性在实验室内进行分析测试。分析结果的代表、完整性强调了现场调查、分发点设计、采样保留等过程。可比性是整个过程的综合反映。分析数据必须达到代表性、准确性、精确度、可比较性和完整性，才能准确、可靠、使用时具有权威性和合法性。“，”错误的数据比没有数据更可怕。因为会得出一系列错误的结论。”以打印节。其次，分析方法的可靠性，分析方法的可靠性直接决定了分析结果的实际程度。因此，如果可能的话，应采用国际公认的标准方法，但在实验室中使用非标准方法往往也能保证方法的可靠性。无论使用哪种方法，对其可靠性

8、的确认都有敏感度、检测限制、空白值、测量限制、最佳测量范围、校准曲线、标记回收率、干涉测试等因素。1 .灵敏度，分析方法的灵敏度是指该方法随着单位浓度或单位质量的测量对象物质的变化而发生的反应量变化程度。可以描述为仪器的反应量或其他指示量与所测量的物质的浓度或数量的比率。分光光度计经常用校正曲线的斜率测量灵敏度。灵敏度随着实验条件而变化。在特定实验条件下，灵敏度具有相对稳定性。2 .检测限制，分析方法的检测限制，意味着在给定的可靠性内，在样品中可以检测出正在测试的物质的最小浓度或最小量。”出库”是指定出库，可以确认试件有超过空白的浓度。影响检测限制的因素：(1)用于分析的试剂和水的纯度；(2)

9、限于仪表的稳定性和噪声水平；检测限制和方法检测限制两类：(1)仪表检测限制：生成信号比仪器噪音高3倍以上的被测量物质的浓度，取决于仪器检测限制的定义。(2)方法检测限制：使用完整方法时，在99%的信赖度内产生的信号与在空白空间内测量的物质的浓度不同。灵敏度和检测限度是探测器测量物质灵敏度的两个指标。灵敏度越高，检测限制越低，表明检测器性能好。，检测限制文献有时被称为检出限制、检测限制、测量限制、波动浓度限制等，最好被称为简单直观。在文献中，检测限制、检测限制、检测器检测限制实际上是检测限制。为了防止混乱或模糊，应按照全国自然科学名词审查委员会公布的化学名词的规定，逐步使用检查图代替检查表、检测

10、阈值、检测器的检查度等称谓，并在使用转换检查表等称谓时列出其计算方法。3 .使用空白值、正式测试等仪器、试剂和操作分析方法，分析假设不包含正在测试的物质的空白样品。这称为空白测试。通过空白测试测量的结果称为空白测试值(称为空白值)。执行样品分析时获得的值减去通过空实验获得的最终分析结果。空白测试值反映了测试设备的噪音、试剂中的杂质、环境和操作中的污染等因素对样品确定的综合影响，直接关系到测量最终结果的准确性。空白测试值低，数据不连续性小，分析结果精度提高，表明分析方法和分析工作者的测试水平高。如果空白测试值高，则应彻底检查测试用水、试剂、量具和容器是否被污染、测量设备的性能和测试环境的状态等，

11、尽可能减少空白测试值。因此，空值综合反映了分析研究所和分析师的水平。(1)分析空白的主要来源和控制措施，1环境对样品的污染，主要是大气污染气体和沉淀粒子造成的。在普通实验室中，每个空气立方米含有数百微克的粒子，这些粒子含有多种元素，可能会污染多种元素和微量元素。来自环境的污染不仅值得注意，而且波动也很大。必须采取区域或整个实验室的灰尘和空气净化措施。2试剂污染样品，试剂对样品的污染随试剂的使用而变化。一定试剂的分量必须恒定，样品处理中水和酸的使用最多。3碗可能会因为用于污染、储存、处理样品的烧杯、瓶子、过滤器、泥浆等材料不够纯净或没有清洗而玷污样品。在微量分析中，应使用高纯惰性材料制成的仪器，

12、并使用适当的清洗技术。特氟龙，透明合成石英，高压聚乙烯更适合的器具材料。4分析测试器询问样品或分析测试器用手触摸样品，会产生多种因素的污点。分析测试员的化妆品往往会无意中带来很多元素的污点；分析测试者使用的内衣和外用药也经常污染样品。而且，如果分析测试者不注意个人卫生，还会引起样品的污染。因此，分析测试人员不仅要知道正确熟练的操作技术，还要知道如何影响样品，以便在清除污染时采取必要的措施。(2)分析空白监测和空白值扣除，空白值波动大，经常在数十%或数百%的水平波动。因此，从标记和过度标记分析中扣除空格更加困难和不可靠。当样品的被测试物质和空白值相等时，空白值的大小及其可变性对样品的被测试物质分

13、析的准确度有很大影响，与可报告测量下限的可信度直接相关。主要引进杂质的空值，其大小与波动没有直接关系。以污染为主的空白值与其大小变化密切相关。可靠、有效的方法是在分析过程中执行空平行测量，同时将分析空白降至可忽略的水平，以监视分析过程。如果分析空白明显超过正常值，则表明此次分析决定过程中存在严重污染，并行样品的测量结果不可靠。分析公乱主要发生在试剂中的污染物时，公乱值比较稳定，必要时可以扣除公乱值。要获得可靠的空白值，必须进行多次迭代测量以计算空白值及其信任限制。4.测量极限，分析方法分别测量为定量范围的两端，根据精度要求确定上限和下限。确定下限：在测量误差满足要求的前提下，可以准确地量化所测

14、量物质的最小浓度或数量，称为该方法的下限。上限测量：在测量误差满足预期要求的前提下，可以用特定的方法准确地测量被测量物质的最大浓度或量，称为该方法的最大测量限度。测量下限反映了准确量化低浓度水平测试中物质的极限可能性。与检测限制不同，测量限制不仅仅受测量噪声的限制，还受空白背景的绝对水平的限制，只有在分析信号比噪声或空白背景大一定程度的情况下，才能确定和检测到。噪声和空背景越高，实际可测量的浓度越高，说明性高的噪声和空背景值导致测量限制越差。在不发生系统错误的情况下确定修改密度要求的限制。分析方法的精度要求越高，检测极限高于检测极限。分析方法的精度要求不同，测量上限也不同。例如，美国EPASW

15、-846中规定的4倍检测限制是测量下限，该测量的相对标准偏差约为10%。日本的JIS应该测量下限为10倍的检测限制。分析方法特性关系，5 .最佳测量范围、最佳测量范围也称为有效测量范围，在测量误差可以满足预定要求的前提下，表示特定方法的测量下限到测量上限的浓度范围。在这个范围内，可以准确地测量正在测量的物质的浓度或数量。最佳测量范围必须小于方法的适用范围。测量结果的精度要求越高，相应的最佳测量范围就越小。分析方法的特性参数之间的关系显示在右图中。6 .描述被测量物质的浓度或数量与其测量仪器响应或其他标记之间的定量关系曲线的校准曲线。校准曲线包括标准曲线和工作曲线。标准曲线：直接用标准溶液系列测

16、量，没有样品的预处理过程，底座的复杂样品经常发生大错误。工作曲线：使用的标准溶液与样品经历相同的消化、净化、测量等全过程。应用校准曲线的分析方法是，样品测量信号值，然后在校准曲线上确认其内容(或浓度)。因此，绘制精确的校正曲线直接影响样例分析结果的准确性。此外，标定曲线还决定了方法的确定范围。以吸光度测定为例，绘制(1)一系列被摄体标准溶液，按照标准方法中规定的步骤将被摄体转换为着色溶液的校正曲线。制造良好的标准系列和空白，方法在选定的波长上测量吸光度。以主体浓度为横坐标，以吸光度为纵坐标绘制校正曲线。注意：1标准系列，溶液以纯溶剂为基准测量，首先执行空白校正，然后绘制标准曲线，2标准溶液一般

17、可以直接测量，但是如果样品预处理复杂，不能忽视污染或损失，则应在样品处理后测量，并且(2)校正曲线检查，3校正曲线的斜率应根据环境温度、试剂批号和存储时间等实验条件的变化频繁变化而变化。因此，最好在测量样品的同时绘制校准曲线。否则，必须并行测量0浓度和中浓度标准溶液，减去平均值，然后与原始校准曲线上的相应点进行比较，相对差异根据方法的不同，粒度不能超过5%。否则，需要重画校准曲线。1测试线性测试，即校准曲线的精度。对于以46浓度单位测量的信号值绘制的校正曲线，分光光度计通常需要相关系数|r|0.9990。否则，必须找出原因，进行更正，并重新绘制相应的修正曲线。，2取值测试，即检查修正曲线的准确

18、度，根据线性检查得出线性回归方程y=a bx，然后对结果取值a和0进行t测试，然后取95%的置信水平，在测试没有太大差异的情况下，a可以处理为0，方程式简化为y=bx，移动项处理为x=y/b。在线性范围内，可以通过空格直接校准采样测量信号值，然后计算采样浓度，而不是审查校准曲线。如果a和0有明显差异，则表示校正曲线的回归方程计算不正确，因此必须找出原因，校正后，重新绘制校正曲线，并通过线性测试。计算回归方程时，可以通过切片测试使用。回归方程在没有上述检查和处理的情况下直接使用，与a具有同等差异的系统误差将引入测量结果。3梯度测试，即测试分析方法的灵敏度随实验条件的变化而变化。完全相同的分析条件下，仅工作中随机错误引起的拔模变更不能超出允许范围，此范