培训班-5化学仪表培训-溶氧表

1、第四部分：溶解氧浓度测量，1。溶解氧测量原理，2。传感器异常，3。测量电路泄漏，4。溶解氧仪的空气校准。溶解氧仪的电解校准，1。溶解氧测量原理目前国内外广泛使用的溶解氧测量仪的测量原理是极谱法，即对电极施加一定的电压，使溶解氧在电极表面发生电化学反应，并在测量电路中产生与溶解氧浓度成正比的电流。这种通过测量电流来确定测量值的方法属于电流法。与电位法(如酸碱度测量和钠测量)相比，电流法对纯水系统的电干扰较小。根据传感器的原理，极谱溶解氧分析仪可分为两类：扩散传感器和平衡传感器。扩散型溶解氧测量传感器，扩散型溶解氧测量传感器的结构如图1所示。它由两个与内置电解质接触的金属电极和一层疏水透气膜组成。

2、这种膜允许氧气和其他气体通过，但不允许水和其他可溶性物质通过。传感器的阴极由贵金属铂或金制成，阳极由银或铅制成。1。薄膜极谱法测定溶解氧的原理。当在电极之间施加直流极化电压V时，氧连续扩散通过膜，扩散通过膜的氧在铂或金电极的表面上立即被还原。电流与氧气扩散到阴极的速度成正比。银或铅电极的氧化：还原反应：O2 4H 4e-=2H2O氧化反应：ag4cl-4e=4agcl，扩散型溶解氧测量传感器。 该反应产生的电流方法符合以下公式：I=(DScnF)/(LM)()D溶解氧扩散系数(与温度有关)s溶解氧传感器阴极表面积(与污染有关)c溶解氧浓度n氧的增益和损耗电子数(常数)f法拉第常数l扩散层厚度(

3、与膜处理和流速有关)m氧的分子量(常数)，扩散型溶解氧测量传感器，常数n电流I与溶解氧浓度成正比。 1.流速的影响(I=(kDSc)/L)从公式()可以看出，溶解氧测量结果(I)不仅与溶解氧浓度有关，而且与扩散层的厚度L有关。扩散层由两部分组成。一部分是薄膜的厚度，它由薄膜的加工质量决定。如果膜的厚度比正常设计值厚，氧气通过膜的扩散速度将减慢，导致测量灵敏度降低，这可以通过仪器校准来消除(更换膜后，必须再次进行校准)。扩散层的另一部分是水膜(水的静态层)，它与膜的外表面紧密接触，扩散层的这一部分的厚度取决于水流速度。水流速度越高，水膜厚度越小，氧气扩散速度越高，从而增加了测量值。反之亦然，从达

4、拉斯到礼堂。因此，在测量过程中，必须严格控制水样的流速在要求的范围内，最好与校准过程中的流速相同。此外，扩散传感器消耗水样中的氧气并降低氧气浓度。如果水样不流动或流速过低，测量结果将会很低。确保达到制造商要求的最小流量，否则将获得低测量结果。2.表面污染的影响，I=(kDSc)/L从公式中可以看出，溶解氧(I)的测量结果不仅与溶解氧浓度有关，还与溶解氧传感器阴极的表面积有关。该区域在使用过程中会受到渗透膜表面污染的影响。表面附着将阻挡一部分区域，这将阻碍氧气的渗透，并且相应的阴极反应区域将相对减少，导致低测量结果。3.阳极老化，DC电压(电池电压)ap3.阳极老化了。当电池压力大到足以进入扩散

5、区时，阴极反应速度不受电极表面上的极化电压控制，而仅与氧浓度成比例，氧浓度是溶解氧测量传感器的理想电池压力控制范围。如图所示，对于扩散型溶解氧测量传感器，银阳极表面上的银电极本身经历腐蚀反应：Ag4Cl-=4AgCl 4e-。阳极老化后，氯化银(AgCl)沉淀增加，与氢氧化钾反应后，在阳极表面生成氢氧化银，氢氧化银进一步转化为黑色氧化银(Ag2O)沉淀并附着在银电极表面。阳极性质发生变化，极化电阻R-Yang增大，导致V-Yang增大。从公式()可以看出，在电池电压不变的情况下，伏安特性相应地降低，可能会落入激活控制区(见图中曲线)，导致测量误差。阳极老化后，可以更换隔膜并用稀氨水清洗。为了防

6、止老化，长期未使用的溶解氧电极应储存在无氧水中。4.传感器中有气泡，因此扩散式溶解氧测量传感器的膜和内部参比溶液需要定期更换。如果膜更换不当，传感器内部会有气泡(如图3所示)，气泡中会有一定的氧分压。在常温常压下，相同体积的空气中的氧含量大约是相同体积的水中溶解氧的两倍。当测量浓度降低时，气泡中的氧分压大于与溶液中的氧平衡时的氧分压，气泡中的氧通过气液界面进入溶液，同时气泡中的氧发生浓度扩散，与没有气泡的液相(单相)扩散相比，增加了两个过程，从而大大降低了溶解氧测量的响应速度。因此，在更换膜时，应特别注意不要有任何气泡。2。传感器的几种异常情况(2)传感器中有气泡，平衡溶解氧测量传感器一般由三

7、个电极组成(见图4)，其中阳极和阴极由贵金属铂或金制成，还有一个参比电极。溶解氧测定仪通过参比电极测量阴极相对于参比电极的电位Vk，并自动调节槽压V以保持阴极的电极电位Vk恒定，从而确保溶解氧在阴极表面的还原反应受扩散控制。由于阳极也是贵金属，不可能有金属的氧化反应，只有水的氧化反应，产生氧和氢离子并释放电子。阴极反应：O2 4H 4e-=2H2O阳极反应：2H2O=O2 4H 4e-，平衡溶解氧测量传感器，从上述反应可以看出，阴极消耗的氧等于测量过程中阳极产生的氧，传感器不消耗水样中的氧。因此，只有当膜溶液中的溶解氧浓度和水样浓度之间存在差异时，溶解氧才会从浓度高的一侧扩散到另一侧，直到膜两

8、侧的氧浓度达到平衡。然而，氧气通过膜的扩散速率与测量的溶解氧浓度无关，这与扩散型溶解氧测量传感器完全不同。平衡传感器的测量精度与膜的表面状态和水样的流速无关。在平衡溶解氧测量传感器中，反应产生的电流符合下列公式：I=(DScnF)/(lM)()此时，除了增益和损耗电子数n、法拉第常数f和氧的分子量m是常数外，电极面积s和扩散层厚度I也是常数。由于电极在膜隔离电极外壳内，不会因污染而改变，电极表面的KCl溶液不变，散射层厚度L不变。一种平衡溶解氧测量传感器，假设常数参数为k，即kSnF/(IM)，则公式()可以简化当水样的氧浓度相对稳定时，平衡传感器的测量值与膜的扩散速率无关，不消耗水样中的氧，

9、因此测量值不受水样流速和膜表面污染的影响；平衡传感器的阳极为贵金属铂，不会出现阳极老化引起的误差问题；平衡传感器通常不需要更换膜，因此传感器中没有气泡影响。两种传感器测量误差的常见来源及预防措施，1 .测量回路的泄漏问题溶解氧测量过程中经常遇到的干扰之一是测量系统的管接头和阀门泄漏，使空气泄漏到被测水样中，导致测量结果偏高。由于通过测量传感器的水样一般直接排放到排水管中，且压力与大气压相同，因此管道中水的静压因水样的流动而降低，水样的压力低于大气压。如果管道有泄漏，水样不会向外泄漏，但空气会漏进管道，所以很难被发现。确保密封的水样不会泄漏。当采样流速为100毫升/分钟时，通过每分钟泄漏直径为毫

10、米的气泡，水样中的溶解氧浓度可增加11克/升。其他干扰误差以及溶解氧的扩散系数d。随着温度的升高，扩散系数d增大，测量结果也相应增大。温度对测量结果有很大影响。因此，为了保证测量结果的准确性，溶解氧仪传感器中有精确的温度测量传感器，根据温度测量结果自动进行温度补偿。因此，调整溶解氧仪的一个重要内容是根据说明书检查温度。其他干扰误差、管道和传感器外壳中的细菌传播将消耗氧气并导致负面误差。如果怀疑有细菌，可使用盐酸或毫克/升次氯酸钠进行消毒。含有氧气和脱氧剂的高温水样会发生反应，这会降低测量结果。缩短取样管的长度，并在前面增加冷却器。其他干扰误差和还原剂，如肼，会通过膜在电极上发生不希望的反应，导

11、致负误差。误差与脱氧剂和溶解氧的相对浓度以及电解池的类型有关。因此，应考虑仪器制造商的注意事项和限制。新的取样管道需要调整以达到平衡状态。其它干扰误差、氧化铁和其它沉积物可能以低流速沉积在水平截面管中，导致类似于色谱柱的保留效果，导致长的滞后时间。从高浓度到低浓度，响应时间很长，特别是经过空气校正后，测量低于g/L的溶解氧需要几个小时，而且传感器中的氧可以扩散出去，实现精确测量。其他干扰误差、膜损坏导致传感器中的KCl被逐渐稀释，传感器中的溶液电阻r大大增加，溶液的欧姆降大大增加，从而大大降低了阴极表面的极化电位。如公式()所示，阴极反应进入主动极化控制，使测量结果偏低，甚至无法测量。溶解氧仪

12、的校准，1。校准：温度补偿：由于氧溶解度的温度系数高，必须保证温度测量的准确性。有些仪器需要在安装后检查温度补偿电路，以补偿导线电阻。(采用制造商推荐的方法)调零：将探头浸入亚硫酸钠溶液中数小时后，读数应为04g/L，仪器应调零。2。空气校准溶解氧仪，空气校准使用氧气含量为20.9%的空气，并根据当地空气压力进行校正，以确保氧气分压准确。当空气被校准时，如果大气压力没有被校准，将出现正误差。对于扩散传感器，当空气进入时，电极表面膜必须无水，4。空气校准溶解氧仪。目前，许多电厂在线溶解氧仪都是用空气校准法校准的，使用简单。然而，应该注意的是，在空校准中，相应水中的饱和溶解氧浓度约为8000克/升

13、，而实际使用中的溶解氧浓度通常低于30克/升，相差23个数量级。空气校准后无法保证测量的准确性。例如，当电厂校准2号机组的水溶解氧仪时，发现在空气校准期间传感器的响应斜率约为1011纳/(克/LO2)。然而，当测量具有低溶解氧浓度的水样时，传感器的响应斜率降低到大约1nA/(g/LO2)，并且测量结果具有大的误差，这意味着传感器异常。溶液，对于带空气校准的溶解氧仪，有必要定期去有校准能力的单位进行比较和校准。如果在空气校准后测量低浓度溶解氧时发现无法给出正确的测量值，则应处理或更换探头。溶解氧仪的电解校准，溶解氧仪的电解校准是保证低浓度溶解氧测量准确度的最有效的校准方法之一，也是电厂常用的仪器校准方法之一。然而，在实际应用中，许多带电解校正的溶解氧仪测量精度差，甚至测量误差大。主要原因是水样溶解氧浓度较大，在校准过程中波动过大。电解校正的原理是在传感器前串联一个电解池。在电解校正期间，特定的电解电流被施加到电解池，并且电解池以特定的速度电解氧气。此时，当流过电解池的水样的流速被控制为恒定时，电解池产生的氧气将进入测量传感器的水样的溶解氧浓度增加一定值，如下曲线所示。此时，如果样品溶解表的测量值的增量与要增加的值不一致，仪器的内置程序将自动计算并校正。但是，如果由于传感器前的管道系