第8章2011 化学镀

1、第8章化学镀,8.1概述8.2化学镀镍8.3化学镀铜,8.1概述,化学镀的发展历史化学镀的概念化学镀与电镀、置换镀的比较化学镀的最大特点及优缺点化学镀的种类化学镀液的组成,钢铁连续铸造用铸模,化学镀,一、化学镀的发展历史,化学镀是在1944年由美国的A.Brenner和G.Riddell发现的。早期只有含磷5-8(重量)的中磷镀层。80年代初发展出P(重量)为9%-12%的高磷非晶结构镀层，使化学镀镍向前迈进一步。80年代末到90年代初又发展了P(重量)为1%-4%的低磷镀层。有关化学镀铜技术的报道晚于化学镀镍，1947年Narcus首先报道了化学镀铜溶液。,二、化学镀的概念,不需要电源，是一

2、种利用镀液中的还原剂来还原金属离子的过程，也叫自催化镀或无电镀。,化学镀：,实现化学镀应具备的条件,溶液中还原剂被氧化的电位要显著低于金属离子被还原的电位，以使金属有可能在基材上被沉积出来。配好的溶液不产生自发分解，当与催化表面接触时，才发生金属沉积过程。调节溶液的pH、温度时，可以控制金属的还原速度，即可以调节镀覆速度。,被还原析出的金属应具有催化活性，这样镀层才能增厚。反应生成物不防碍镀覆过程的正常进行，即溶液有足够的使用寿命。,三、化学镀与电镀的比较,变,P:253,是在强离子化金属溶解时依靠游离电子还原溶液中金属离子的过程，也叫浸镀。,化学镀与置换镀的比较,置换镀：,Mn+,金属离子被

3、还原,还原剂被氧化,-e-,M,e-,化学镀,生成的金属层仍具有催化活性,置换镀,Mn+,M,e-,Nm+,N,-e-,几种金属沉积过程的比较,四、化学镀的最大特点及优缺点,化学镀最大的特点：在同一表面上同时进行着两个过程,氧化,还原,化学镀的优点：（1）不需要直流电源（2）适用于种类更多的基体，金属、非金属（非导体）、半导体，化学镀是非金属表面金属化的常用方法，也是非导体材料电镀前获得导电底层的方法（3）不管制件的几何形状如何，都能得到厚度均匀的镀层（4）化学镀过程是一种自催化化学反应过程，可获得任意厚度的镀层，甚至可以电铸,（5）化学镀所得镀层具有光亮或半光亮的外观，晶粒细小致密，具有极好

4、的化学性能、机械性能、电磁性能，例如孔隙率低，耐腐蚀性高，硬度高，耐磨性高等，其结合力一般均优于电镀,化学镀具有镀液寿命短，废水排放量大，镀覆速度较低，成本比电镀高，主要用于不适合于电镀的特殊场合,化学镀的缺点：,四、化学镀的种类,化学镀镍,化学镀铜,化学镀贵金属,化学复合镀,二元镀层,黑色镍磷镀层,化学镀镍-磷,化学镀镍-硼,90%,三元镀层,常见的化学镀镍镀种,化学镀镍-磷化学镀镍-硼化学镀镍-铜-磷化学镀镍-铁-磷化学镀镍-铬-磷化学镀镍-钨-磷化学镀镍-钴-磷化学镀镍-锡-磷化学镀镍-钨-硼,几乎所有材料都可以作为化学镀镍合金的基体材料,如在发泡氨基甲酸乙酯上化学镀Ni-P/Ni镀层，

5、可作Ni-MH充电电池的正极材料化学镀Ni-P/Au制作液晶显示板的电极在圆球聚苯乙烯超微细粒子上进行化学镀Ni-P/Au可作导电材料,化学复合镀的特点及应用,是在化学镀液中添加一种或几种不溶性固体微粒，主要是非金属颗粒，在强烈的搅拌作用下，这些固体颗粒与金属共沉积，从而获得某些特殊性能的化学镀层的方法。,化学复合镀：,1966年，Metzger等开始试验化学复合镀，得到了化学镀Ni-P-Al2O3，化学镀Ni-P-SiC化学复合镀层，并首先应用于工业生产我国化学复合镀技术研究开始于20世纪70年代直至今日，化学复合镀的研究与开发一直是表面工程技术最为活跃的研究领域,化学复合镀的固体颗粒,氧化

6、物、碳化物、氮化物、硼化物等几乎所有类型的陶瓷颗粒树脂粉末石墨二硫化钼聚四氟乙烯金刚石,提高硬度和耐磨性：SiC、WC、立方B4C、Al2O3、Si3N4提高镀层自润滑能力：CuF2、(CF)n、PTFE、MoS2镀梯度材料复合镀纳米级化学复合镀,化学镀镍合金复合镀层的应用实例,耐腐蚀复合化学镀层分散强化复合化学镀层电接点用复合化学镀层特殊装饰性复合化学镀层,化学镀技术的发展前景,化学镀液稳定性的深入研究以及稳定剂的发现与研制寻求和采用新的还原剂来获得化学镀铜新工艺的研究研究与开发各种具有特殊用途的功能镀覆膜，如压电陶瓷材料，Nd-Fe-B钕铁硼永磁体微粒与合金的共沉积复合镀技术开发研究多元合

7、金的化学镀层,新型的化学镀技术如激光化学镀、脉冲化学镀、微波化学镀、纳米化学镀（纳米碳纤维化学镀镍）等化学镀技术应用的范围与规模越来越大，污染问题已引起广泛关注，化学镀废液的净化与再利用成了一个新兴的研究方向对镀液进行磁化粉体（如陶瓷超细粉体）化学镀镍不久的将来，计算机硬盘化学镀镍将是化学镀镍的最大市场,金属盐配位剂还原剂缓冲剂pH调整剂,五、化学镀液的组成,稳定剂加速剂润湿剂光亮剂,次磷酸盐,硼氢化物,胺基硼烷,肼,甲醛,8.2化学镀镍,概述酸性化学镀镍的镀液组成反应过程溶液配制工艺维护不合格化学镀镍层的退除,一、概述,分类化学镀镍磷层简介金属的催化活性,1、分类,按镀层含磷量分,低磷镀层,

8、中磷镀层,高磷镀层,含磷5-8,含磷1-4,含磷9-13,按镀液温度分,高温镀液,中温镀液,低温镀液,按镀液pH值分,酸性镀液,碱性镀液,稳定，易控制沉积速度高含磷量高7%-11%生产中应用多,pH范围宽对杂质敏感含磷量低3%-7%生产中应用少,按镀液中的还原剂分,次磷酸盐型,肼型,胺基硼烷型,硼氢化物型,二甲基胺基硼烷DMAB,二乙基胺基硼烷DEAB,最常用的是以次磷酸盐为还原剂的酸性高温化学镀镍液，又称普通化学镀镍液。,普通化学镀镍液：,2、化学镀镍磷层简介,1)、化学镀镍磷最常用的还原剂为次磷酸钠，镀层半光亮、光亮，略带黄色外观，含一定数量磷（314）的镍磷镀层2)、相对密度镍，随镀层中

9、含磷量的增加，相对密度减小，在7.98.5之间3)、含磷量较高时镀层为非晶态的层状结构，进行热处理时，随着Ni3P的结晶化，层状结构消失,4)、润滑性高，导热率低，耐热性强，5)、磁性8%，镀层非磁性当P8%，镀层磁性，且与电镀镍层的磁性有较大差异,6)、最大优点耐磨，耐蚀。在酸性腐蚀介质中随镀层中含磷量的增加，耐蚀性增加（抗酸腐蚀），由酸性镀液化学沉积镍-磷合金层的抗蚀性比碱性镀液优越，它在盐、碱、氨和海水中有很好的抗蚀性7)、硬度高，一般500600HV400热处理1000HV可代替硬铬镀层韧性比镀镍层差,8)、易钎焊，但是熔焊性能比镍镀层差9)、某些化学镀镍层外观与不锈钢相似，比带微黄色

10、的镀镍层美观10)、相对于钢铁基体是阴极性镀层,11)化学镀镍-磷合金沉积层的成分和厚度均匀，对盲孔、管件、深孔及缝隙的内表面可得到均匀镀层，厚度可控，镀后不需要磨削加工12)化学镀镍-磷合金孔隙少，致密，表面光洁13)热处理温度低，不存在热处理变形问题14)无渗透性限制，适用于大型、形状复杂的零部件和工模具的表面强化15)成本低16)工艺简单，操作方便，工艺过程温度低,化学镀镍磷层应用,化工设备的抗蚀镀层复杂机械零件的耐磨镀层电子元器件的钎焊镀层电子仪器的电磁屏蔽镀层非导体的金属化,3、金属的催化活性,金属离子的沉积,基体的催化,沉积层的催化,金属的催化活性,核外电子,还原剂的能力,溶液pH

11、,具有催化活性的基体：例如钴(碱性溶液中)、镍、铂、钌、钯、铱不具有催化活性的基体，但在水溶液中比镍活泼，通过置换反应在表面上沉积镍核，例如铁、铝、铍、钛不具有催化活性的基体，在水溶液中没镍活泼，例如铜、银、金、碳，在这些基体上化学镀镍必须触发,对于次磷酸盐的化学镀镍溶液,(1)电偶触发：在化学镀镍的初始，使其与钢、铝等金属接触，由于电偶的触发作用而使镍沉积出来。(2)外电源触发：在化学镀镍的初始，使零件接阴极，依靠外加电源而镀上一薄层镍以后，化学镀镍过程便可正常进行。(3)浸氯化钯活化：在氯化钯溶液中浸渍后，零件表面有一层催化活性高的钯，使化学镀镍能顺利进行。但浸渍后要彻底水洗，以防氯化钯进

12、入镀液而引起镀液的自然分解。,铜、金、银：触发或催化处理化学镀镍,锌、镉、锡、铅、铋、锑、硫是化学镀镍的毒化剂，能阻止化学镀镍的催化反应,不锈钢：形状简单的零件：预镀镍后化学镀镍不锈钢：形状复杂的零件：活化后化学镀镍,不同基体金属上的化学镀镍,不锈钢化学镀镍前的活化处理（体积分数）,铝合金：1）选用适当的浸蚀溶液对铝合金进行处理后直接化学镀镍，无实际应用价值2）制取中间镀层，然后再化学镀镍,化学镀后处理，一般包括烘烤或热处理、钝化,镁合金：1）浸锌预镀氰化铜浸稀酸化学镀镍烘烤2）浸氢氟酸化学镀镍烘烤,铅、镉、锌、锡、锑等：预镀铜化学镀镍预镀镍化学镀镍,镍盐还原剂配位剂缓冲剂pH调整剂稳定剂促进

13、剂光亮剂,二、酸性化学镀镍的镀液组成,镍盐,常用的镍盐有硫酸镍、氯化镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氨基磺酸镍、次磷酸镍、氟化镍、溴化镍、碘化镍、甲酸镍、氨基碳酸镍、氟硼酸镍、硼酸镍镍离子的浓度812g/L,N.Mandich发现了一类新的生物镍源可用于化学镀镍。其中有一种树能富集土壤中的镍，这种树的名字叫Caledonickelum，这种树茎中所含乳状液的组成主要为镍离子、柠檬酸盐、乳酸盐，该乳状液的pH值在5.56.8之间，经过适当处理后，可以作为性能优良的化学镀镍液。这种树也可以用于废水处理，富集废水中的镍离子。,磷酸：H3PO4,+5,+3,+1,亚磷酸：H3PO3,次磷酸：H3PO2,还原剂

14、,还原剂为次磷酸盐、硼氢化物、胺基硼烷、肼(硫酸肼、水合肼)化学镀银还原剂为葡萄糖、乙醛等酸性镀液中常用的还原剂为次磷酸钠NaH2PO2,注意：,化学镀镍液中每反应摩尔镍离子，就有摩尔亚磷酸根离子产生，亚磷酸根不能超过30g/L，（）降低沉积速率（）生成亚磷酸镍沉淀，使镀液浑浊，镀层粗糙无光，甚至催化镀液，发生瞬时分解,NiHPO3,Ni2+mLn-+4H2PO2-+H2ONi+P+3H2PO3-+3H+mLn-+H2,防止亚磷酸镍的方法,在初形成亚磷酸镍的溶液中加入含羟基的羟基酸乳酸或羟基乙酸,分子式:C2H4O3结构式:HOCH2COOH,分子式：C3H6O3结构式：CH3CH(OH)CO

15、OH,Ni2+/H2PO2-=0.250.6,Ni2+/H2PO2-=0.30.45,一般,较优,配位剂,在酸性化学镀镍溶液中是防止亚磷酸镍沉淀，在碱性化学镀镍溶液中则是为防止氢氧化镍沉淀，pH6，无配位剂，镍离子水解，生成氢氧化镍沉淀配位剂作用：与镍离子配合，降低游离镍离子的含量，提高镀液的稳定性,常用的配位剂,酸性体系：柠檬酸、苹果酸、丙酸、丁二酸（琥珀酸）、乳酸、羟基乙酸、醋酸、硫醇醋酸、乙二胺四乙酸、乙醇酸、甘氨酸（氨基醋酸）、丙氨酸、水杨酸、草酸、酒石酸等酸及其盐类等碱性体系：焦磷酸盐、柠檬酸盐、三乙醇胺、乙二胺、氯化铵、醋酸铵,由于大部分络合剂都是有机弱酸，因此这些络合剂往往还有缓

16、冲性能，能够稳定镀液的pH值。络合剂通常并不参与反应，一般仅有带出损耗。化学镀进行一段时间后仍要补充络合剂。,选择络合剂的时候要遵循以下原则,在溶液工作的pH值与温度范围内，络合剂都能够稳定存在，不发生分解与缩合反应在镀液工作的条件下，络合剂与镍离子形成的络合物稳定性适中，既能够保证被次磷酸还原又能保证镀液有相当的稳定性络合剂的价格必须便宜，毒性要低，添加量要小，废水处理要容易。,缓冲剂,化学镀镍的同时伴随着大量析氢，随反应的进行溶液pH降低，沉积速率降低常用的缓冲剂为醋酸、丙酸、丁二酸、己二酸等有机弱酸的钠盐或钾盐、硼酸、柠檬酸钾钠和碳酸钠等。酸洗化学镀镍溶液常用的缓冲剂为醋酸钠pH一般控制

17、在4-6,pH调整剂,pH调整剂：氢氧化钠或氨水硫酸,镀液受到污染存在有催化活性的固体颗粒装载量过大过小pH过高温度过高,镀液分解,稳定剂,稳定剂,抑制化学镀镍溶液中固体微粒的催化活性,稳定剂,抑制化学镀镍溶液中固体微粒的催化活性,KIMBTTi2(SO4)318H2O二羧基苯甲酸顺丁烯二酸反丁烯二酸胱氨酸NaCN,其它稳定剂,选择稳定剂种类的原则,首先明确镀液情况，确认有哪些问题，用哪种稳定剂可以解决接着必须确认稳定剂不与镀液中的其他的添加剂作用而降低催化活性如果同时使用多种稳定剂，则必须几种稳定剂之间不会相互阻碍或减弱稳定作用的发生稳定剂的选择必须要在保证镀层符合性能要求的前提下，发挥其作

18、用,判断化学镀镍溶液稳定剂的有效方法：将镀液加热到工作温度，加入12ml100mg/L氯化钯，测量生成黑色沉淀的时间，大于60s稳定,在有稳定剂存在的镀液中使用机械或空气搅拌(包括惰性气体搅拌)均能提高其稳定性。这可能是由于搅拌加速了稳定剂在工件表面的扩散，提高了它在工件表面浓度的缘故。从而可以降低稳定剂的用量。,当镀液呈现如下现象时，就不能生产了,气体不仅从镀件表面逸出，而且从整个镀液中放出，有甚至很剧烈镀液中呈现黑色沉淀物在容器壁及镀件表面生成黑色镀层镀液的颜色逐渐变浅。,化学镀镍溶液中的配位剂和稳定剂往往会使沉积速度降低，常常在镀液中添加少量能提高沉积速率的物质，叫促进剂也称加速剂。,促

19、进剂（加速剂）,促进剂：,促进剂的加入，能促使次磷酸盐分子中氢和磷原子之间键变弱，使氢在被催化表面上更容易移动和吸附。也可以说促进剂能起活化次磷酸根离子的作用促进剂主要有氨基羧酸，(如氨基丙酸、氨基丁酸、天冬氨酸)，琥珀酸、脂肪酸，可溶性氟化物(NaF)，硼酸盐，某些溶剂,初级光亮剂一般可由萘、苯、甲苯、炔烃化合物、萘胺的磺酸、磺酸盐或它们的氨磺酰产物等组成，如丁炔二醇及它们与环氧已烷和环氧丙烷的醚化产物、邻甲苯磺酰胺、苯二磺酸钠、糖精、对氨醛基苯酚等次级光亮剂由镉、铅、硒、锑、钼、硫、硫脲等金属离子或硫类化合物组成，如醋酸铅、硫代硫酸钠、硫酸镉等。某些光亮电镀镍用的次级光亮剂也直接用于化学镀

20、镍,光亮剂,润湿剂,十二烷基硫酸钠2-乙基已基硫酸钠正辛基硫酸钠聚氧乙烯醇醚等表面活性剂等等,温度,化学镀镍存在一个启镀温度，特别是酸性化学镀镍液大于50,pH,pH3，镍不能沉积pH增加，亚磷酸盐溶解度降低，有自然分解的危险pH过高，次磷酸盐氧化为亚磷酸盐的反应，将由催化反应转化为自发性的反应,三、反应过程（以次磷酸为还原剂的镍磷共沉积机理）,1、原子氢析出机理2、电子还原机理3、正负氢离子机理4、Cavallocei-Salvage机理,（以电子还原机理为例）,少量,亚磷酸根离子,磷,氢气,镍,+e-,+e-,+e-,-e-,注意：,试验表明，每还原molNi2+的同时，生成3molH2P

21、O3-试验表明，每还原molNi2+的同时，生成3molH+,酸性化学镀镍溶液:p262,四、溶液配制,30,酸性镀液配制方法,配位剂,注：乳酸用碳酸氢钠中和至pH=5,镍盐,次磷酸钠,剧烈搅拌条件下,稳定剂缓冲剂促进剂,用硫酸或或氨水氢氧化钠稀溶液调节pH,3,2,1,酸性镀液配制方法,配位剂,注：乳酸用碳酸氢钠中和至pH=5,镍盐,次磷酸钠,剧烈搅拌条件下,稳定剂缓冲剂促进剂,用硫酸或或氨水氢氧化钠稀溶液调节pH,3,2,1,分别溶解好，然后混合,+,开缸,补加,急救,镍盐,主要的络合剂,还原剂,辅助的络合剂,缓冲剂,稳定剂,开缸液：5倍稠,镍盐,琥珀酸,还原剂,乳酸,缓冲剂,补加液,硫酸

22、,急救液,柠檬酸、琥珀酸、苹果酸,硫酸镍,A液,浓缩液A的配制,首先将作为配位剂的柠檬酸、琥珀酸、苹果酸在蒸馏水中溶解，控制用水量为浓缩液总体积的20%以内，再将溶于水中的净化过的浓度为300g/L的硫酸镍按计量加入已溶解好的配位剂溶液中，充分搅拌后稀释到所定体积。,浓缩液A的配制：,次磷酸钠,B液,乳酸、丙酸、醋酸钠、碘酸钾,浓缩液B的配制,浓缩液B的配制：,首先用碳酸氢钠水溶液将乳酸的pH值调至5.0左右，此时要注意碳酸氢钠要缓慢地加入，以防因反应剧烈而发生溅射，再将调制好的乳酸与丙酸、醋酸钠、碘酸钾分别加入到蒸馏水中，使总体积为所定体积的70%以内，而后将次磷酸钠在搅拌的条件下加入上述水

23、溶液中，并加入蒸馏水到所定体积。在整个溶解的过程中不允许采用任何加热及升高pH值的操作，以防次磷酸钠的分解。,注意,次磷酸钠加热200分解，放出可自燃的有毒的磷化氢，遇强热时会爆炸，与氯酸钾或其他氧化剂相混合时会发生爆炸。,PH3,是一种无色、高毒、易燃的储存于钢瓶内的液化压缩气体。,B液,A液,10稀氨水,浓缩液C与D的配制参考浓缩液B与A的配制方法进行。镀液的配制及补加原则：在使用前定量取出A液和B液在不加热条件下混合后用10%的稀氨水调至所定的pH值，再将其稀释到所定体积。急救液采用的是10%的硫酸水溶液，在镀液出现分解的前兆时，加入该酸使镀液的pH值在3.8以下以迅速地稳定镀液，进行镀

24、液调整。,碱性化学镀镍溶液:p269,邻苯三酚,葡萄糖酸钠,2,6-dimethoxy-3,5-dinitrophenylacetate,碱性镀液配制方法,硫酸镍氯化铵,氨水呈深蓝色,次磷酸钠,柠檬酸钠或焦磷酸钠,搅拌条件,其他成分,经常补充次磷酸盐和镍盐配位剂增加，通常会使镀液更稳定，沉积速率降低，但是乳酸、羟基乙酸、琥珀酸则会使沉积速率提高锡、锌、铅、镉、锑等金属离子；某些有机或无机含硫化合物（如硫代硫酸钠、硫脲、磺原酸乙酯）、三氧化钼等是化学镀镍的催化剂毒物,五、工艺维护,pH的适宜范围在4.55之间，在使用过程在pH会逐渐降低，调pH时，应该将溶液冷却，再用碱液调节为防止溶液局部过热而

25、自发分解，最好水套加热装载量挂镀0.51.5dm2/L；滚镀为滚筒容积的1/3,镀槽材质为聚丙烯、耐酸搪瓷、内衬塑料的碳钢、不锈钢等高温化学镀镍，镀件应预热后入槽溶液定期或连续过滤，以除去溶液中的固体杂质，当槽内壁有镍层时，及时用硝酸退除，溶液用后应过滤，降温保存,化学镀镍层的后处理,热处理钝化黑化电镀,BechNielsen等人研究了一种无铬钝化液，该钝化溶液含钼酸盐、磷酸盐、钛酸盐、锆酸盐、硅酸盐和钒酸盐中的一种或几种，pH值为1.92.9，可以用简单的浸渍处理，也可以通电流电解处理，得到的钝化膜厚度为从0.11m。具体实例如下,钝化,阴极:化学镀镍工件阳极:不锈钢电压:2.53V温度:3

26、040时间:3050s经此方法处理的工件的抗蚀能力比未经处理的化学镀镍层提高1020倍。,Greeson等人发明了一种可获得具有高吸收能力的黑化膜的工艺。此工艺先将金属表面粗化处理，然后进行第1次化学镀镍，获得低磷的镍磷合金，再进行第2次化学镀镍，获得高磷镍磷合金，最后将工件浸入含有镍离子的硝酸硫酸溶液后即可获得预期的黑色。将干燥的工件进行适当的热处理后可提高其耐久性。,黑化,Verhoeren研究的黑化工艺据称可以获得十分均匀的既具有装饰性又具有功能性的黑膜。该工艺是在一种含铬酸、硫酸、磷酸、硝酸的溶液中先阳极后阴极通电处理，能够在化学镀镍或电镀镍磷合金的工件表面得到均匀的黑膜，这种黑化膜可

27、用作电视机、录音机和音响设备的外壳和金属零件的外观装饰和防护。,Horiuti等人就获得的超黑膜申请了专利。该超黑色膜在波长为3801800nm范围内的光谱反射率为0.10.4，且对波长的依赖性小于0.1，同时膜层有较高的机械强度和耐潮湿性能。金属基体经前处理后，先闪镀一层镍，然后化学镀镍，得到含磷7.2wt10wt、厚度为7080m的镍磷合金，分别经过1：1HNO3溶液的第1次刻蚀和NaNO3浓度为400g/L，H2SO4浓度为552g/L的溶液的第2次刻蚀，两次酸蚀后得到超黑色膜,在化学镀镍层上可以镀铬、镀金、镀锡或镀银以改善其耐蚀性、可焊性外观。刚刚化学镀镍后的工件经清洗后可以不经任何中

28、间处理直接进行电镀。如果化学镀镍表面已经干燥则在电镀前应除油处理，然后再进行预镀瓦特镍。也可进行硫酸电解处理。将除油后的工件浸入20的硫酸溶液中，先阳极电解5s(3.5V)，然后阴极电解30s(4.0V)。在氟硼酸盐溶液中进行短时间阳极电解处理也是一种好的活化方法，但处理时间要短，以免过度腐蚀。,电镀,六、不合格化学镀镍层的退除,钢、铝、铍、钛等的不合格化学镀镍层,14M浓硝酸,注意：干燥入槽，温度小于35,850-950HV,345-400,1000HV,高磷镀层耐磷酸,低磷镀层耐氢氧化钠,羟基乙酸,pH值对沉积速度的影响与搅拌方式有关,化学镀层的均镀能力,化学镀镍层的组织,沉积过程中磷沉积

29、速度的周期性变化产生显著的层状结构。,稳定剂发展和镀液补加技术与设备的发展已经可以得到非层状组织的镀层。,化学镀镍层热处理时增强相产生,钢基体化学镀镍实例,钢基体化学镀镍实例,大型设备化学镀镍,化学镀镍产品,封闭蜂窝材料的制造,在高温塑料聚苯乙烯的封闭蜂窝材料表面上化学镀镍磷合金，并进行高温烧结，得到了含高分子聚合物的金属封闭蜂窝材料。这种材料具有低的杨氏模量和高的能量吸收性能、高的衰减系数。用于隔音、吸音、抗震等,聚苯乙烯,化学镀镍,等压成型,烧结,蜂窝材料,硅片上化学镀镍微小点阵,在硅片表面上制造纳米结构元件是当前微小装置的发展的潜在要求，如单电子传感器、模式(patterned)记录介质

30、。,化学镀镍的复合沉积,耐磨复合镀层Ni-P/SiC抗氧化复合镀层Ni-P/AI2O3自润滑复合镀层Ni-P/PTEF,PTFE聚合时加入特种有机阳离子表面活性剂,8.3化学镀铜,概述工艺特点工艺规范化学反应溶液配制工艺维护,商品化学镀铜液出现于50年代，该镀液为碱性酒石酸铜镀液，甲醛为还原剂。化学镀铜技术在70年代已经走向成熟；形成了印制电路板镀薄铜，图形镀、加法镀厚铜以及塑料镀的系列化的商品规模。由于甲醛具有很强的毒性，80年代不少人开始尝试采用次磷酸盐、肼或硼氢化物作为还原剂替代。,一、化学镀铜的概述,0.1-0.5微米,5微米,按镀层厚度分,镀薄铜镀液,镀厚铜镀液,化学镀铜的分类,按络

31、合剂分,酒石酸钾钠,EDTA二钠,混合络合剂型,按还原剂分,甲醛,肼,次磷酸盐,硼氢化物,二甲基胺基硼烷,按用途分,塑料金属化,印刷线路板孔金属化,二、工艺特点,由不同溶液镀出的铜层均为纯铜，化学镀铜的应用,底层厚度1微米以下,功能层厚度几微米,非金属电镀的底层印刷板的孔金属化电子仪器的电磁屏蔽层,三、化学镀铜工艺规范：P275,主盐配位剂还原剂pH调整剂稳定剂促进剂（加速剂）表面活性剂、润湿剂甲醇或乙醇少量镍离子（对于还原剂为次磷酸钠的化学镀铜溶液）,主盐,硫酸铜、氯化铜、碱式碳酸铜、酒石酸铜,配位剂,常用的,酒石酸钾钠,EDTA钠盐,酒石酸钾钠EDTA钠盐,不常用的,丙三醇,柠檬酸钠,AT

32、MP-氨基三甲叉酸,HEDP-1-羟基乙叉1,1-二膦酸,Quadrol-四羟丙基乙二胺,氨三乙酸钠,氨二乙酸钠,pH调整剂,氢氧化钠,还原剂,甲醛37pH=11-13，甲醛才有足够的还原性,稳定剂,最常用稳定剂为持续的压缩空气鼓泡，因为空气中的氧可使镀液不易形成氧化亚铜及还原出金属铜微粒加入某些含N、S的有机物；某些少量的氧化剂如H2O2、过硫酸铵等，目的是降低或抑制在铜还原过程中形成Cu2O的非催化型反应的速度(3)硫脲、-联吡啶、2-巯基苯并噻唑、氰化物、碘化物、硫化物、硫氰化物、亚铁氰化钾，主要选用与Cu+配合能力强的配位剂，使其形成稳定的可溶配合物，防止氧化亚铜的生成。稳定剂能减少氧

33、化亚铜在镀层中的夹杂而提高镀层的韧性(4)有时还选用某些能吸附铜颗粒表面的高分子化合物，如聚乙二醇、聚乙烯醇、明胶以排除散布在镀液中的铜粉颗粒所引起的不稳定作用(5)甲醇,促进剂（加速剂）,有去极化作用，而使镀覆过程加速进行。氨盐、硝酸盐、氯化物、氯酸盐、钼酸盐、苯并二氮唑、胞嘧啶、胍、2-巯基苯并噻唑,表面活性剂、润湿剂,表面活性剂：降低表面张力，有利于改善镀层质量润湿剂：有利于氢气的逸出，减少镀层氢脆,甲醇或乙醇,阻止甲醛的歧化反应,少量镍离子,以次磷酸盐作还原剂的化学镀铜溶液还含少量镍离子，反应不被沉积的铜所催化，故已被催化的表面被铜所覆盖时，（1微米）反应停止，如加入少量的镍离子，能使催化反应得以进行。,注意,以甲醛作还原剂的化学镀铜溶液，新沉积出来的铜本身就是一种催化剂，所以在活化处理过的表面，一旦发生化学镀铜反应，此反应就可以继续在新生的铜上继续进行。化学镀必须在具有催化活性的表面进行银、钯、铜等。,四、化学反应,主反应,Cu2+2HCHO+4OH-Cu+H2+2H2O+2HCOO-(1),Cu2+2H2C+2OH-2Cu+H2+2H2O+2HCOO-(2),O-,OH,甲醛在