第七章 电化学

1、第七章电化学,电化学研究电能和化学反应相互关系的科学.即电能化学能,研究领域,化学电源电化学分析电化学合成光电化学生物电化学电催化电冶金(电解/电镀)腐蚀与保护,锂离子电池燃料电池,应用领域,能源交通材料环保信息生命,学习内容,电解质溶液可逆电池电解过程,7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律,1.电解池和原电池,电解池利用电能完成化学反应的装置，即将不能自发进行的反应强制进行。如电极合成、电镀、电冶金、二次电池充电等。,原电池利用电极上自发进行的化学反应，将化学能转变为电能的电化学池(装置)，实用原电池又称为化学电源。,原电池和电解池通过的电流称为法拉第电流，即池中各部分流过的电流均遵守法拉

2、第定律。,氢氧燃烧反应,+,+,-,+,I,e-,-,+,e-,I,电解池,原电池,H2O(H+orOH-),H2O(l)=H2(g)+1/2O2(g),Na2SO4(aq),H2,O2,H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l),电解水制氢,氢氧燃料电池,H2,O2,阳极,阴极,阳极,阴极,电极反应电化学池工作时，在极板和溶液界面上进行的电子得失的化学反应。电池反应、电解反应两个电极反应之和，对原电池为电池反应，对电解池为电解反应。阳极发生氧化反应的电极阴极发生还原反应的电极正极电势高的电极负极电势低的电极,原电池,电解池,原电池H2在阳极自动失去电子，被氧化；（氢氧燃料电池）O2在阴极自动

3、得到电子，被还原；电子在电路中传送，离子在溶液中定向传送。,阳极（）H22H+2e-阴极（+）1/2O2+2H+2e-H2O电池反应H2+1/2O2H2O,电解池水中氢（H+）在阴极强迫得到电子被还原；水中氧（OH-）在阳极强迫失去电子被氧化。,阴极2H+2e-H2阳极H2O1/2O2+2H+2e-电解反应H2OH2+1/2O2,原电池和电解池区别外电路电子流动方向不同，电流方向也不同原电池电子从阳极(-)流向阴极(+)，电流从阴极流向阳极；阴极电势高，阳极电势低，阴极是正极，阳极是负极；电解池电子从外电源负极流向电解池阴极(-)，电流从外电源正极流向电解池阳极(+)，阳极电势高，阴极电势低，

4、阳极是正极，阴极是负极。溶液内部阳离子流向阴极，阴离子流向阳极。,2.电解质溶液和法拉第定律（1）导体能导电物体的统称，导体分两大类第一类电子导体导体依靠电子的定向移动而导电。如金属、石墨、某些金属氧化物，温度升高导电能力下降。第二类离子导体导体依靠离子的定向移动而导电。如电解质溶液、熔融电解质等，温度升高，导电能力增强。通常，电化学池是第一类导体和第二类导体组合而成，外电路金属导体,内电路离子导体,在极板和溶液界面发生电子得失反应。电解质溶液是应用最广泛的第二类导体。（2）法拉第定律1833年法拉第（英FaradayM）根据电解实验提出电解时电极上发生化学反应的物质的量与通过电解池的电荷量成

5、正比。,定律理解为若1mol电子的电荷量通过时，任一电极上发生得失1mol电子的电极反应，电极上析出或溶解的物质的量与之相对应。公式,F法拉第常数1mol电子的电量,Q电荷量,单位Cn电极上得失电子的物质的量,电极反应通式,或,法拉第定律的数学表达式,电极反应转移电子数,化学计量数,反应进度,(7.1.1),(7.1.1),法拉第定律表明无论原电池，还是电解池，在稳恒电流情况下，同一时间内通过电路中各点的电荷量是相等的。库仑计据此原理设计，通过测量发生电极反应的物质的量,通常是阴极析出的物质的量,来确定电路中通过的电荷的数量。相应的测量装置有银库仑计或铜库仑计。,300页例7.1.1例子表明（

6、1）电荷数Z和反应进度与反应式的写法有关。（2）相同电荷量对应的发生电极反应的物质的量是相同的，与化学反应计量式的写法无关。如题中的Cu。（3）电极上发生化学反应的物质的量与通过的电荷量成正比。（4）串联的银库仑计和铜库仑计，通过相同电量时，发生电极反应的银摩尔数是铜摩尔数的2倍。,7.2离子的迁移数,1.离子的迁移数电迁移在电场作用下溶液中阳、阳离子分别向两极运动的现象。电迁移特点：电路中任意截面流过的总电荷量,金属导体中由电子传递，在溶液中传递由阳、阴离子共同完成。Q=Q+Q-I=I+I-由于大多数电解质的阴离子、阳离子的运动速度不同，它们分别运载的电荷量和电流也不相等。v+=v-Q+=Q

7、-I+=I-为了表示不同离子对运载电流的贡献能力，提出迁移数概念。,离子B迁移数定义B离子所运载的电流占总电流的分数，量纲为一。,阳、阴离子各一种时,多种阴阳离子时,离子迁移数与离子迁移速度的关系,通电过程中，单位时间内流过溶液中某一截面的正、负电荷的量,单位时间内穿过截面的体积元,因为溶液整体为电中性，,离子所带电荷量,（7.2.4）,（7.2.2）,As,+,-,+,v+,v-,c+,c-,正负离子物质的量浓度,ABAz+Bz-,c+,c-,c,As,将（7.2.4）代入（7.2.2）得,（7.2.5）,上式表明离子迁移数与溶液中离子运动速度的关系。因离子运动速度与温度、浓度、离子大小、离

8、子水化程度等有关，所以离子在某种溶液中的迁移数应指明相应的条件，特别是温度和浓度。,浓度的影响较低时离子间距大，相互作用不明显；浓度较大时，离子间相互作用增强，阴、阳离子运动速度减慢。离子价数的影响如果阴、阴离子价数相同，t+、t-变化不很大，例如KCl溶液中阴阳离子的迁移数基本不受价数影响；其他离子的迁移数一般会受到不同程度的影响。如果阳离子阴离子价数不同时，高价离子迁移速度随浓度增大而减小更明显。外加电压因相同电场强度下正负离子迁移速率按相同比例变化，迁移数一般不受外加电压的影响。,2.离子的电迁移现象,+-,+-,+-,+,阴极区,中间区,阳极区,通电前,通电中,通电后,+,+,+-,+

9、-,+-,+,+,+,-,-,-,阳极放电,阴极放电,+-,+-,+-,(a),(b),(c),电迁移通电条件惰性电极（铂电极）池中有6mol1-1型电解质电解池中假想成三个区域假设v+=3v-有4mol电子电荷通过两个电极,电迁移通电结果阳极区剩余电解质3mol阴极区剩余电解质5mol中间区电解质的量不变,电迁移现象表明，电极反应和离子迁移都会改变电极附近电解质的浓度，利用这一特点，测定电极附近电解质浓度的变化，可以计算离子的迁移数（见后面希托夫法）。离子在电场中运动速度影响因素浓度、温度、离子本性、溶剂性质，电场强度。电迁移率离子在指定溶剂中电场强度为E=1Vm-1时的运动速度，也称为离子

10、淌度,以uB表示,量纲m2V-1s-1。,(7.2.6),电迁移率与离子迁移数的关系将（7.2.6）代入（7.2.5）得到,注意：电场强度影响离子运动速度，但不影响离子迁移数，因为电场强度改变，阴、阳离子迁移速度按相同比例改变。,（7.2.7）,阳离子,阴离子,H+K+Ba2+Na+Li+,OH-SO42-Cl-NO3-HCO3-,25无限稀释溶液中几种离子的电迁移率,3.离子迁移数的测定方法,（1）希托夫法（2）界面移动法,测定通电前后电极附近电解质浓度变化确定离子迁移数。阴（阳）极区浓度变化相应区内电解质物质的量的变化外电路库仑计总电荷量电极反应的物质的量选定区域作物料衡算离子迁移数,30

11、5页例7.2.1,迁移数的测定装置,界面移动法,7.3电导、电导率和摩尔电导,1.定义(1)电导G导体的导电能力，定义为电阻的倒数。G=1/R单位S(西门子),1S=1(2)电导率单位截面积、单位长度导体具有的电导。,单位Sm-1,电导率与电阻率互为倒数关系。物理意义对电解质溶液，表示为相距单位长度(1m)单位面积(1m2)的两个平行板电容器间充满电解质溶液时的电导。也可以理解为由两个1m2的电极组成的1m3正立方体的电导池中充满电解质溶液时的电导。,R=l/As,（7.3.2）,电解质溶液的电导率与浓度的关系（见图）强电解质溶液较稀时，电导率与浓度近似成正比；浓度增大，因为离子间相互作用电导

12、率的增加趋于缓慢；浓度很大时，电导率经极大值后逐渐下降。弱电解质浓度从小到大，因电离度减小，离子数量增加不多，电导率均很小。（3）摩尔电导率含有1摩尔电解质的电解质溶液具有的电导率，即单位浓度的电导率。用于比较不同浓度不同类型（价型）电解质溶液的导电能力。,单位,（7.3.3）,电导、电导率,电导率、摩尔电导率,2.电导的测定测量电解质溶液的电导，实际上是测定溶液的电阻。利用惠斯通（Wheatstone）电桥测定。见图电桥平衡时R1/Rx=R3/R4溶液电导待测溶液的电导率电导池常数,(7.3.4),单位m-1,注：因为电导池精确的几何测量比较困难，常用已知电导率的电解质溶液，测定其电阻来预先

13、标定电导池常数。通常是KCl水溶液，不同浓度溶液的电导率列于表7.3.1（308页）中。,例7.3.1,电导的测定,AB均匀滑线电阻R1可变电阻Rx待测电阻G检流计F可变电容器I交流电源,3.摩尔电导率与浓度的关系,由图可见（1）无论强电解质，还是弱电解质，摩尔电导率随浓度减小而增大。（2）强电解质低浓度时，曲线接近直线，直线外推至纵坐标，所得截距为无限稀释摩尔电导率，也称极限摩尔电导率。（3）弱电解质浓度降低至极稀时，摩尔电导率急剧增大，无法外推得到弱电解质极稀摩尔电导率。但柯尔劳施规律予以解决。,柯尔劳施（Kohlrausch）经验规律根据实验结果得出，在很稀的溶液中，强电解质的摩尔电导率

14、与其浓度的平方根呈线性关系。,（7.3.5）,4.离子独立运动定律和离子的摩尔电导率（1）离子独立移动定律,25时一些电解质无限稀释时摩尔电导率实验数据,(KCl)=0.01499Sm2mol-1(LiCl)=0.01150Sm2mol-1(KNO3)=0.01450Sm2mol-1(LiNO3)=0.01101Sm2mol-1,数据表明相同阴离子的钾盐和锂盐之差为常数，与阴离子性质无关；同样，相同阳离子的氯化物和硝酸盐之差为常数，与阳离子无关。其它电解质也有相同的规律。据此，提出柯尔劳施离子独立移动定律。在无限稀释的溶液中，离子彼此独立运动，互不影响，无限稀释电解质的摩尔电导率等于无限稀释时

15、阳离子、阴离子的摩尔电导率之和。,（7.3.6）,上式为柯尔劳施离子独立移动定律的数学形式。,若水溶液中电解质完全电离,应用：无限稀释摩尔电导率可以用强电解质的计算弱电解质。如,（2）无限稀释时离子的摩尔电导率,无限稀释离子摩尔电导率可通过实验测定。原理为离子迁移数可看成某种离子的摩尔电导率占电解质的总摩尔电导率的分数。无限稀释时，有,（7.3.7）,若各种离子的数据已知，可直接计算各种电解质的无限稀释摩尔电导率。,通过实验测得某强电解质的，即可求得该电解质离子的，并将数据列表供使用。,见311页表7.3.225无限稀释水溶液中一些正负离子的摩尔电导率,说明：1.因为离子的摩尔电导率与离子所带

16、电荷数有关，表中数据为具有1mol电荷的离子摩尔电导率。通常将电荷数为的离子的作为离子的基本单位来考虑问题，即不同离子均具有1mol的基本电荷。如,2.一般阳离子半径越小，水化程度越大，离子运动速度减慢，电导率降低。但是，H+和OH-的无限稀释摩尔电导率比其它离子大得多，表明它们可能有不同的导电机理。通常认为是Grotthus质子传递机理。它认为不是通过离子本身移动，而是通过质子转移完成传递电量的。,H,+,H,H,H,+,H,H,+,H,H,H,+,H,H,H,+,H,H,+,H,-,-,H,3.K+、Cl-摩尔电导率近似相等，溶液中K+和Cl-传导的电量近似相等，二者离子迁移数也近似相等，

17、常用KCl溶液作为盐桥来消除电池中液接电势的影响。,5.电导测定的应用,(1)计算弱电解质的电离度和电离平衡常数弱电解质部分电离，电离平衡常数与浓度和电离度有关。,弱电解质溶液的摩尔电导率与溶液中离子数量多少有关。无限稀释全部电离时，为无限稀释摩尔电导率，部分电离时，为相应浓度的电离度对应的摩尔电导率。因此有关系,测定了相应浓度时的摩尔电导率，即可求得电离度和电离平衡常数。,（2）计算难溶盐的溶解度难溶盐溶解度极小，可看成无限稀释溶液，对应着无限稀释摩尔电导率。只要测定难溶盐饱和溶液的电导率，即可求得溶液浓度，即溶解度。例如,312页例7.3.2,作业：355页123579,7.4电解质溶液活

18、度、活度因子及德拜休克尔极限公式,电解质溶液浓度较高时，热力学计算中需要用活度代替浓度；电解质溶液活度表示法与非电解质溶液活度表示法无本质差别，只是溶液整体的活度为电离后阴、阳离子的共同贡献。,1.平均离子活度和平均离子活度因子（1）设强电解质在水中全部电离,整体化学势为正负离子化学势之和,整体活度与正负离子活度的关系,（7.4.5）,（7.4.2）,（7.4.3）,定义平均离子活度为,（7.4.6）,（7.4.6）与（7.4.5）比较得,因此整体电解质化学势为,（7.4.8）,（7.4.9）,由于实验不能测定单个离子的活度，只能测出整体溶液阴、阳离子活度的平均值，因此引入平均离子活度。这种平

19、均不是简单的算术平均，而是按（7.4.8）式的几何平均。,（2）平均离子活度与溶质B的质量摩尔浓度b的关系,按前面的电离式应有,定义活度和活度因子,（7.4.2）式变为,（7.4.3）式变为,定义平均离子活度因子和平均离子质量摩尔浓度,（7.4.13）,（7.4.13）式变为,与（7.4.9）式比较得,由此可知,（7.4.17）,（7.4.16）,单个离子的活度因子和浓度实验无法测定,p315表7.4.1将实验测定的不同质量摩尔浓度的电解质溶液平均离子活度因子列表供试用。使用方法,2.离子强度,数据显示，在稀溶液范围内，影响的主要因素浓度减小而增大；在相同价型时，浓度相同，近乎相等；不同价型时

20、，虽浓度相同，并不相同，高价型的较小。,综合以上两种因素，路易斯提出离子强度的概念，定义为,并总结出稀溶液范围内的经验规律后被德拜休克尔理论证实。,浓度电解质价型,316页例7.4.2例7.4.3,3.德拜休克尔极限公式,(1)强电解质离子互吸理论大意Debye-Hckel1923,稀溶液中完全电离，离子间主要作用力是静电库仑力；离子氛概念，将离子间静电库仑力归结为中心离子和周围离子氛间的静电引力；经适当假设，利用静电学理论和统计力学方法，推导出德拜休克尔极限公式。,（2）离子氛静电作用使离子按电性作用呈规则排列；离子热运动使离子在溶液中均匀分散；统计上看，中心离子周围异性离子分布的平均密度大

21、于同性离子，形成球形离子氛。异性离子电荷总数等于中心离子的电荷；每个离子既可是中心离子，也可是离子氛；由于离子热运动，离子氛是瞬息万变的。,由于中心离子和离子氛电荷大小相等，负号相反，电解质溶液整体是电中性的。按照球形离子氛，可以把溶液中正负离子的静电作用归结为中心离子和离子氛之间的作用，是问题大大简化。,强电解质溶液的离子互吸理论,（3）德拜休克尔极限公式,他们认为，离子间静电相互作用是引起电解质溶液偏离理想溶液的根本原因。二者化学势之差反映了这一偏差。,公式左边表示恒温恒压下,将离子从无静电作用变到有静电作用所做的非体积功。,应用静电学理论和统计力学方法，经复杂推导，得到单个离子活度因子公

22、式,整体电解质的平均离子活度因子公式为德拜休克尔公式,25水溶液,（7.4.19）,说明：（1）因为推导过程中的某些假设只有在非常稀的溶液中才能成立，该公式只适用于稀溶液。（2）在溶液浓度很稀时，理论值和实验值符合很好，这表明静电作用力确实是电解质溶液偏离理想溶液的主要原因。见书319页图7.4.1319页例7.4.4,强电解质的m与c的关系,7.5可逆电池及其电动势测定,化学反应的能量对外做功效率热机做功或发电最高效率40%恒温恒压下电池做功（非体积功）可逆过程能量转化效率如,电池是一种高效利用化学反应能量的装置，恒温恒压下，反应的是电池将化学能转换为电能的理论最大值。,1.可逆电池三含义（

23、1）反应可逆性物质可逆，反应可逆，充电反应和放电反应互为逆反应。（2）热力学可逆性能量可逆，在无限接近平衡态的条件下工作，充电时吸收的能量放电时放出的能量。要满足该要求，电池要在电流趋于无限小的状态下工作。（3）实际可逆性要避免电池内某些因素引起的不可逆过程，如液接电势、导线和电极间的接界电势等。,丹尼尔电池（双液电池）,ZnSO41molkg-1,CuSO41molkg-1,Zn,Cu,-,+,ZnZn2+2e,Cu2+2eCu,Zn+Cu2+Zn2+Cu,阳极,阴极,电池反应,按IUPAC规定,图示法表示电池,ZnZnSO4(aq)CuSO4(aq)Cu,IUPAC还定义电池电动势E=E右

24、-E左,电流趋于零时右电极电极电势与左电极电极电势之差,丹尼尔电池具有化学反应可逆性，如忽略液接电势，在I0的情况下，可近似看作可逆电池。,其它电池,PtH2(p)HCl(aq)AgCl(s)Ag,单液电池化学可逆,ZnH2SO4(aq)Cu,单液电池化学不可逆,放电反应Zn+2H+=Zn2+H2,充电反应Cu+2H+=Cu2+H2,1/2H2+AgCl=Ag+HCl,放电,充电,（7.5.2）,韦斯顿(Weston)标准电池,w(Cd)=0.125,（阳极）,（阴极）,韦斯顿标准电池图示表示Hg-CdCdSO48/3H2O(s)CdSO4(aq,sat)Hg2SO4(s)Hg,w(Cd)=0

25、.125,阳极Cd(Hg)+SO42-+8/3H2O(l)CdSO48/3H2O(s)+2e阴极Hg2SO4(s)+2e2Hg(l)+SO42-,Cd(Hg)+Hg2SO4(s)+8/3H2O(l)=2Hg(l)+CdSO48/3H2O(s),电池反应,饱和韦斯顿标准电池优点电动势稳定，随温度变化很小。不饱和韦斯顿标准电池电动势温度系数更小。主要用途配合电位计测定原电池的电动势。,2.电池电动势的测定测定条件电流无限接近于零，否则，引起极化无法测定可逆电池电动势。测定方法波根多夫（Poggendoeff）对消法,测定时导线材料选择要注意，与电极材料要相同，不引起接界电势。,（本书式子）,（本图

26、式子）,对消法测电动势的实验装置,7.6原电池热力学,热力学方法研究原电池,了解电池反应自发进行的原因理论计算电动势了解影响电动势的因素电化学方法测定热力学函数,1.可逆电动势和电池反应吉布斯函数变热力学第二定律封闭系统恒温恒压下吉布斯函数的改变与系统做功的关系可逆过程,电化学反应系统中，非体积功为电功,电池反应输出的电荷量,微小过程可逆电功,恒温恒压可逆过程中,恒温恒压下化学反应摩尔吉布斯函数的改变,该式表明，可逆电池电能来源于化学反应的吉布斯函数改变，对于的反应，恒温恒压可逆过程中，吉布斯函数的减少全部转化为电功。,（7.6.3）,热力学电化学,利用电化学方法测定热力学数据利用热力学数据理

27、论计算可逆电动势,2.由电池温度系数计算电池反应摩尔熵变,原电池电动势温度系数，表示恒压下电动势随温度的变化率，单位VK-1，其值可通过测定一系列不同温度时的电动势求得，它也是测定化学反应熵变的方法。,3.由电动势和温度系数计算电池反应摩尔焓变,（7.6.4）,（7.6.5）,焓是状态函数，与反应途径无关，电池反应和普通热反应其值相等。因此，电化学方法测定反应热比量热法更准确。但注意，电化学反应中，系统作电功（非体积功），此时的焓变不等于电池反应的恒压热效应。,4.原电池可逆放电时的反应热,电池可逆放电时，化学反应热为可逆热，恒温时，,（7.6.6）,所以，恒温可逆放电时,电池不吸、放热,电池

28、从环境吸热,电池向环境放热,恒温恒压可逆条件下，,代入电池反应可逆热，有,注意此处的热效应是化学反应的中不能转化为电功的那部分能量。此外，当温度系数0时，表示电池对外做的电功（非体积可逆功）绝对值大于反应焓变，此时电池能量转化效率100%，这意味着电池需要向环境吸收热量。,325页例7.6.1,恒温恒压下化学反应系统，普通热化学反应，只有体积功，系统焓变全部变为热量，与环境交换。电化学反应，系统的焓变中一部分还做电功，电池能量转换效率为,5.能斯特方程,化学反应的吉布斯等温方程式,同样适用于电池反应,（7.6.7）,（7.6.8）,电池能斯特（Nernst）方程，原电池的基本方程式。反映了各组

29、分的活度（逸度）与电动势的关系。,逸度,活度,电池反应平衡时，,因为,所以,（7.6.9）,说明（1）从原电池电动势求得反应的标准平衡常数。（2）电动势是强度性质，是电池固有性质，对一原电池，它与电池反应式写法无关，但电池反应的是容量性质，与反应式写法有关。,7.7电极电势和液体接界电势,原电池电动势为时两个电极电极电势之差，这差值实际上是电池内部各个相界面上所产生的电势差的总和。如,ZnZnSO4(a1)CuSO4(a2)Cu,阳极电势差，Zn与ZnSO4溶液间的电势差；液体接界电势，两种溶液间的电势差，也称扩散电势；阴极电势差，Cu与CuSO4溶液间的电势差。,1.电极电势相对电极电势单个

30、电极电势差的绝对值无法直接测定，选定标准氢电极作参考电极，其电极电势为零，将电极和标准氢电极组成电池，该电池的电动势即为该电极的电极电势。利用这样得到的电极电势数值可方便地计算任意两个电极组成的电池电动势。标准氢电极PtH2(g,100kPa)H+(aH+=1),PtH2(g,100kPa)H+(aH+=1),待测电极,因为待测电极发生还原反应，规定该电池的电动势为待测电极的还原电极电势。若待测电极各组分均处于标准状态，相应的电极电势为标准电极电势。,PtH2(g,100kPa)H+(aH+=1),例如锌电极PtH2(g,100kPa)H+(aH+=1)Zn2+(aZn2+)Zn,阳极阴极,H

31、22H+2eZn2+2eZn,电池反应Zn2+H2Zn+2H+,电极能斯特方程通式,（7.7.1）,Cl2(g)+2e2Cl-MnO4-+8H+5eMn2+4H2O,329页表7.7.125水溶液中一些电极的电极电势（标准态=100kPa）,因为规定为氢标还原电极电势，如，表示电池各组分处于标准态时，电池反应（还原反应）能自发进行。如，表示电池各组分处于标准态时。电池反应（还原反应）不能自发进行，其逆反应（氧化反应）能自发进行。,还原电极电势的高低，反映了电极氧化态物质变成还原态物质趋势的大小。电势升高，趋势增强，电势降低，趋势减小，即还原态物质变成氧化态物质趋势增强。,原电池电动势是两个电极

32、电极电势之差，即E=E右-E左E0,电池反应正向自发进行E0，电池反应逆向自发进行原电池标准电动势,（7.7.2）,2.原电池电动势的计算,（1）先按（7.7.1）式电极能斯特方程计算两个电极的电极电势，然后按（7.5.2）式计算电池电动势。,（2）先按（7.7.2）式计算电池标准电动势，然后按（7.6.8）式计算电池电动势。,332页例题7.7.1和7.7.2,E=E（右）-E（左）,这也为测定电解质溶液的平均离子活度因子提供了方便准确方法。待测电解质溶液和适当电极组成电池，测定不同浓度下的电动势，通过能斯特方程计算不同浓度的，进而得到不同浓度的。许多电解质溶液的正是这种方法测定得到的。,已

33、知电解质浓度b，只要查出该浓度下的离子平均活度因子即可利用能斯特方程计算电池电动势。,说明：,3.液体接界电势及其消除,液体接界电势在两种不同溶液的界面上存在的电势差，也称扩散电势。原因溶液中阴、阳两种离子扩散速度不同，在界面两侧产生电势差，达到稳定状态后，保持恒定的电势差，这就是液体接界电势。,液体接界电势数值不是太小，精确测定中不可忽视，必须设法用盐桥消除。盐桥高浓度电解质溶液连接两液体构成盐桥。通常氯化钾饱和溶液最适合。注意盐桥溶液不能和原溶液发生作用，如KCl-AgNO3溶液。,7.8电极的种类,第一类电极金属电极Zn电极Cu电极等非金属电极氢电极（H+,OH-）氧电极(H+,OH-)

34、卤素电极Cl2,Br2电极第二类电极难溶盐电极Ag-AgCl电极Hg-Hg2Cl2电极难溶氧化物电极Sb2O3电极第三类电极（氧化还原）Fe2+,Fe3+电极MnO4-,Mn2+电极离子选择性电极（膜电极）H+,Na+,Ca2+,Cl-,F-等,1.第一类电极特点电极与溶液直接接触，参与反应的物质存在两相中，有一个相界面。（1）金属电极和卤素电极Zn2+|Zn,Zn2+2eZnCl-|Cl2(g)|PtCl2(g)+2e2Cl-(2)氢电极标准氢电极是最重要的参比电极，它是定义标准电极电势的基础。优点温度系数很小，但使用条件苛刻，在含有氧化剂或还原剂的溶液中不能使用。碱性氢电极和酸性氢电极标准

35、电极电势的关系,推导过程见336页例7.8.1,标准氢电极,用镀铂黑的金属铂导电,336页例7.8.1有计算,（3）氧电极结构与氢电极相似，只是通入氧气，有酸性介质和碱性介质两类。,酸性氧电极,碱性氧电极,酸碱氧电极标准电极电势的关系,推导过程类似于氢电极,2.第二类电极,（1）银氯化银电极Cl-|AgCl(s)|AgAgCl(s)+eAg+Cl-E=0.222V,(2)甘汞电极,一定温度下，电极电势与Cl-浓度有关，按溶液浓度不同，有0.1moldm-31moldm-3饱和溶液。,Et=0.3335-710-5(t-25)Et=0.2799-2.410-4(t-25)Et=0.2410-7.

36、610-4(t-25),(3)锑氧化锑电极,酸性介质,碱性介质,二级标准电极甘汞电极,氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。,aCl-E(Cl-Hg2Cl2Hg)0.10.3337V1.00.2801V饱和0.2412V,3.第三类电极,也称氧化还原电极，特指反应物质都在溶液相中，电极极板只起输送电子的作用，不参加电极反应，只有一个相界面。如,4.离子选择性电极利用膜电势测定溶液中特定离子活度的电极。常有玻璃电极无机盐固体膜电极离子交换选择性电极等电极的隔膜与特定离子接触时，在膜和溶液的相界面上产生与离子活度有关的膜电势。使用时，离子选择性电极需和参比电极组成电池，测定电

37、池电动势，才能得到特定离子活度。如玻璃电极、甘汞电极和待测溶液组成电池，测定溶液酸度pH。,7.9原电池的设计,原电池互译原电池化学反应或物理化学过程反应或过程设计出电池，按规定写出电池表示式,阳极反应（氧化）阴极反应（还原）,电极反应符合三类电极的特征参考表7.7.1的电极反应左右顺序为阳极阴极，相界面竖线|隔开，双液间用盐桥|,技巧：先写一个电极反应另一电极反应由总反应减去得到,1.氧化还原反应,例1Cu+Cu2+=2Cu+阳极CuCu+eCuCu2+2e阴极Cu2+eCu+2Cu2+2e2Cu+电池Cu|Cu+|Cu2+,Cu+|PtCu|Cu2+|Cu2+,Cu+|Pt说明：同一电池中

38、两溶液Cu+(Cu2+)的活度应相等总化学反应相同，在相同反应条件下两个电池反应rGm相同，可逆放电时电功Wr相同。两个电池反应转移电子数不同,z=1,z=2，若都发生1mol反应，两个电池输出电荷量不同，根据rGm=-zFE，两个电池的电动势E也不同,E1=2E2,标准状态下，rGm,1rGm,2E1=2E2。,例2H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)阳极H2(g)2H+2e阴极1/2O2(g)+2H+2eH2O(l)电池Pt|H2(g)|H2O,H+(aq)|O2(g)|Pt0，1.229V阳极H2(g)+2OH-2H2O+2e阴极1/2O2(g)+H2O+2e2OH-电池Pt|H2

39、(g)|H2O,OH-(aq)|O2(g)|Pt0.828V，0.401V两个电池电解质溶液不同（酸性、碱性），但电动势数值相同，因为电池反应相同。,例3Ag+1/2Cl2(g)=AgCl阳极Ag+Cl-AgCl+e阴极1/2Cl2(g)+eCl-电池Ag|AgCl(s)|Cl-(a)|Cl2(g)|Pt说明一些化合物的生成反应，如能设计成电池，可通过测定电池电动势、温度系数，得到反应摩尔生成吉布斯函数，反应摩尔生成焓，反应平衡常数等热力学数据。,2.中和反应,该中和反应虽然没有价态变化，要在电池中进行，必须拆成两个反应，即氧化反应和还原反应，再组成电池。,阴极,阳极,阴极,阳极,两个电极的气

40、体压力要相等。,3.沉淀反应,有难溶盐生成，一个电极要选择氯化银电极,阴极,阳极,电池,利用电池可求难溶盐的溶度积,沉淀平衡时,0.7994V,0.22216V,4.扩散过程浓差电池,利用电极上物质浓度（压力）的差别，引起物质从高浓度（压力）向低浓度（压力）扩散的原理来工作的电池称为浓差电池。,常见的有气体的扩散和溶液中离子的扩散。如,对氢气的扩散，可设计电极浓差电池如下,阳极,阴极,电池,单液电池，两个电极相同，电极标准电动势相等,扩散过程自发进行,对于银离子扩散过程，可设计电解质浓差电池如下,阳极阴极,电池,离子扩散过程能自发进行,电解质浓差电池,电极浓差电池,标准电动势为零,5.化学电源

41、,化学电源化学能转变为电能的装置，也称电池。一次电池反应不可逆二次电池反应可逆放电化学能电能充电燃料电池燃料氧化反应的化学能直接转变为电能常用实用化学电源碱性锌锰电池(-)Zn|浓KOH|MnO2(+)铅酸蓄电池(-)Pb|H2SO4(aq)|PbO2(+)镍氢电池(-)MHx|KOH(aq)|NiOOH(+)锂电池(-)碳材料|LiPF6的碳酸烷基酯混合非水溶剂体系|LiCoO2(+)氢氧燃料电池(-)Pt|H2(g)|电解质|O2(g)|Pt（+）,放电,碱性燃料电池磷酸熔融碳酸盐固体氧化物质子交换膜,常用实用化学电源的电极反应和电池反应,碱性锌锰电池阳极Zn+4OH-Zn(OH)42-+

42、2e阴极MnO2+2H2O+2eMn(OH)2+2OH-电池Zn+MnO2+2H2O+2OH-Zn(OH)42-+Mn(OH)2,铅酸蓄电池阳极Pb+SO42-PbSO4(s)+2e阴极PbO2(s)+SO42-+4H+2e2PbSO4(s)+2H2O电池Pb+PbO2(s)+H2SO42PbSO4(s)+2H2O,镍氢电池阳极阴极电池,MHx储氢合金，如LaNi5H6，氢以原子状态镶嵌于其中，充放电时，氢在正负极之间传递，电解液不发生变化。,锂电池正极为锂的过渡金属氧化物，LiCoO2,LiNiO2,LiMn2O4等负极为可嵌入锂化合物的各种碳材料，电解质为LiPF6的碳酸烷基酯混合的非水溶

43、剂体系。充电时，锂离子从正极嵌出，到负极嵌入，放电时相反。靠锂离子在正负极之间转移来进行充电放电工作，被称为摇椅式电池，俗称锂电。,氢氧燃料电池,连续电池，将燃料不经过燃烧与氧化剂反应的化学能直接转变为电能的发电装置。燃料和氧化剂从电池外部连续注入。氢气在阳极氧化，氧气在阴极还原，产物为无污染的水。电解质为水溶液或熔融盐，或固体物质，电极材料为贵金属Pt、Ni等。,燃料,空气,H2,1/2O2,H+,H+,H2O,+,e,I,阳极,阴极,电解质,水及热量,多余燃料,电池反应H2+1/2O2=H2O,电解质可是酸性介质，也可是碱性介质，电池标准电动势为1.229V。甲烷、甲醇、碳等燃料均可做燃料

44、电池。,7.10分解电压,电解过程特点1.对于G0的反应为非自发反应，必须环境对系统做功，才能发生反应。电解就是这样的过程。2.电解时有电流通过电极,破坏了电极的平衡状态，使电极过程成为不可逆过程，电极电势偏离了平衡电极电势，产生了极化作用。分解电压使电解质在两个电极上持续不断地分解所需要的最小外加电压，称为分解电压。如图中所示。电解反应阴极2H+2eH2(g)阳极2Cl-2eCl2(g)总电解反应2H+2Cl-H2(g)+Cl2(g),分解电压,-,+,R,+,-,HCl(aq),电压电流曲线的说明,反电动势电解产物与溶液中相应离子在阳极阴极上分别形成了氢电极和氯电极，从而构成了如下电池：该

45、电池是自发电池，氢电极为阳极（负极），氯电极为阴极（正极），其电动势恰好和电解池外加电压相反，称为反电动势。曲线1-2段外加电压分解电压，反电动势和外加电压相对抗，电解产物浓度很小，向溶液中扩散，电极上只有微小电流通过，称为残余电流。曲线2，3段及以后外加电压达到分解电压时，电解产物浓度达到最大，氢气氯气压力达到大气压而逸出。此时反电动势达到最大值，此后再增大外电压，电流直线上升。析出电势当外加电压等于分解电压时，两个电极的电极电势分别称为氢气和氯气的析出电势。,Pt|H2|HCl(aq)|Cl2|Pt,表7.10.1几种电解质溶液的分解电压（25，Pt电极）,电解质,HClHNO3H2SO4

46、NaOHCdSO4NiCl2,c/moldm-3,E分解/V,E理论/V,电解产物,110.510.50.5,H2,Cl2H2,O2H2,O2H2,O2Cd,O2Ni,Cl2,1.311.691.671.692.031.85,1.371.231.231.231.261.64,E分解E理论，除了用来克服电路的电位降以外，主要是电极的析出电极电势偏离电极的平衡电极电势的原因，即电极极化现象引起的。这种现象无法从电流电压曲线中了解，必须研究电极的电流密度电极电势的关系。,7.11极化作用,1.电极的极化电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极的极化。原因：电极上无电流通过时，电极处于平

47、衡状态，相对应的是平衡电极电势。随着电极的电流密度增大，电极的不可逆程度加大，电极的电极电势偏离平衡电极电势的程度也相应增大，从而产生了极化现象。超电势某一电流密度下电极电势与其平衡电极电势之差的绝对值称为超电势，其数值大小表示了极化程度的大小。根据极化原因不同，分为浓差极化和电化学极化，相应的超电势称为浓差超电势和活化超电势。,(1)浓差极化由于电极反应的发生，使电极附近离子的浓度与本体溶液的离子浓度出现差异，从而使阴极的电极电势低于其平衡电极电势，阳极的电极电势高于其平衡电极电势，这种现象称为浓差极化。如Zn2+离子在阴极被还原Zn，本体溶液中Zn2+离子来不及补充，致使电极附近Zn2+离子浓度低于本体Zn2+的浓度。搅拌方法可以降低浓差极化，但不可能消除。（2）电化学极化由于电化学反应本身的迟缓性引起的极化称为电化学极化。电极反应的速度赶不上电路中电子传递的速度，使阴极表面上积累了较多的电子（多于平衡状态时的电子），使电极电势向负方向移动。,极化的总结果阴极电极电势变得更负，阳极电极电