第一章电位分析法

1、仪器分析,任课教师：赵久艾,绪论,课程引入新闻1:2006年2月4日，青岛市民林某从菜市场买回2公斤叶子丰茂、色泽青绿的韭菜。晚上，一家人饱食了一顿自己包的韭菜饺子。谁知，食后时间不长，夫妻俩及3岁的女儿相继出现腹痛、腹泻、恶心呕吐等症状，体质虚弱的林妻浑身乏力、视物不清。经医护人员及时输液、解毒处理，三人终于脱险。据查，此为因食用含有大量残留农药的韭菜而中毒。,新闻2：家住成都跳蹬河南路小区的张雪梅女士元旦期间遇上了麻烦：新年第一天，她到跳蹬河农贸市场买回白菜烧汤喝，饭后全家人都出现不同程度的头痛、呕吐现象。疑云重重的她把没吃完的菜拿到成华区农技站去检验，结果吓了一大跳：原来残留的甲胺磷农药

2、每公斤小白菜高达3512毫克，含量超出国家规定最大允许残留量的3倍多！,检测方法讨论,能不能用化学分析法，为什么？蔬菜中农药的残留量比较低；蔬菜中农药的种类比较多，定性困难目前常采用的方法是气相色谱法图片显示用气相色谱法对水果中常见有机磷农药的分析检测。,1敌敌畏(敌百虫)；2乐果；3甲基对硫磷；4马拉硫磷；5对硫磷,t/min,硬度、密度、色泽、熔点、沸点、光的性质（光的吸收、发射、反射、衍射等），导电性能（电位、电导电阻、电容、电流）溶解性,仪器分析法定义：仪器分析法是以测量物质的物理或物理化学性质为基础的分析方法。由于这种方法通常要使用到较特殊的仪器，因而称之为“仪器分析”。问题：物质有

3、哪些物理性质或物理化学性质？举例！是否均可用于相对应的仪器分析方法？,分析化学,化学分析：常量组分；滴定分析、重量分析含量1%,仪器分析：微量组分；含量1%,仪器分析的特点,（1）分析速度快；（2）操作简便；（3）灵敏度高（4）易于实现自动化与智能化；（5）能获取物质结构、组分价态、元素在微区的空间分布等诸多信息。（6）局限性：准确度不够高，相对误差在百分之几左右。(化学分析灵敏度不高，相对误差千分之几),仪器分析法与化学分析法关系,1.仪器分析前，通常需要用化学法对试样进行预处理（如富集、除去干扰物质等）。2.仪器分析一般都要用标准物质进行定量工作曲线校准，而很多标准物质却需要用化学分析法进

4、行准确含量的测定。3.化学分析和仪器分析同是分析化学两大支柱，两者唇齿相依，相辅相承，彼此相得益彰。,仪器分析的分类,仪器分析的发展趋势,1.方法创新2.分析仪器自动化、智能化、微型化3.建立新型实时、在线动态分析4.非破坏型无损检测5.多种方法的联合使用6.扩展时空多维信息,电位分析法,教学指导:,概述电位分析基本原理参比电极指示电极直接电位法电位滴定法,第一章电位分析法,电位分析法是电化学分析中的一个重要分支，它包括直接电位法和电位滴定法。电位分析是在零电流条件下测定两电极间的电位差（即原电池电动势），进而求得溶液中待测组分含量的分析方法。,直接电位法,电位滴定法,铜-锌电化学电池,原电池

5、,电解池,电位分析法是在原电池内进行的，其工作电池是由两支性能不同的电极插入同一试液中构成的。一支电极的电位随待测离子的活度变化而变化，称为指示电极；另一支电极的电位则不受试液组成变化的影响，具有恒定的数值，称为参比电极。,一、概述,装置：参比电极、指示电极、电位差计；,假设参比电极的电位高于指示电极的电位，则工作电池可简单表示如下：习惯上用“”把溶液和固体分开，“”代表连接两个电极的盐桥。按照国际上公认的规则，把电极电位较高的正极写在电池的右边，电极电位较低的负极写在左边，在计算电池的电动势时，把正极的电极电位减去负极的电极电位，使电池的电动势为正值，于是上述电池的电动势为：,（-）MMn+

6、参比电极（+）,式中E参比和EMn+/M在温度一定时，都是常数。只要测出工作电池电动势，就可求得金属离子Mn+的活度aMn+。书中公式（1-3）电位滴定法是根据滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点的滴定分析方法。若Mn+是待滴定的离子，在滴定过程中，电极电位EMn+/M将随aMn+改变而变化，E也随之变化。在化学计量点附近，EMn+/M呈现明显的突跃，通过测量E的变化就可以确定滴定终点。,二、参比电极与指示电极,电位分析中使用的参比电极和指示电极有很多种。应当指出，某一电极是指示电极还是参比电极不是绝对的，在一种情况下可用作参比电极，在另一种情况下，又可用作指示电极。1、参比电极参比电极是

7、测量电池电动势，计算电极电位的基准，因此要求它的电极电位已知而且恒定，在测量过程中，即使有微小电流通过，仍能保持不变；电极与测试溶液之间的液体接界电位很小，可以忽略不计；并且容易制作，使用寿命长。,1.1标准氢电极,标准氢电极(以NHE表示)是最精确的参比电极，是参比电极的一级标准，它的电位值规定在任何温度下都是0V。用标准氢电极与另一电极组成电池，测得的电池两极的电位差值即为另一电极的电极电位。但是标准氢电极制作麻烦。单个电极无法测量电位,1.2甘汞电极甘汞电极内部结构,（1）甘汞电极：甘汞电极是最常用的参比电极，它主要由纯汞、Hg2Cl2-Hg混合物和KCl溶液组成。,甘汞电极的半电池为：

8、Hg，Hg2Cl2（固）|KCl（液）电极反应为：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-25时电极电位为：,由上式可以看出，当温度一定时甘汞电极的电位主要决定于aCl-。当aCl-一定时，其电极电位是个定值。不同浓度的KCl溶液，使甘汞电极的电位具有不同的恒定值，如表所列。25时甘汞电极的电极电位(对NHE),饱和甘汞电极使用注意事项：,注意事项,1.饱和甘汞电极在使用前应先取下小胶帽2.同时保证饱和KCl的液位应与电极支管上端相平，3.电极底端（即瓷芯）含有少量晶体，为什么？4.如何加入饱和氯化钾溶液？5.电极内饱和KCl溶液中没有气泡，,6.电极下端的多孔性物质畅通。如何检验？7.饱和甘汞

9、电极在使用时要求电极插入液面的位置适中（过深或或过浅的弊端）8.只能在低于80的温度下使用（温度波动不能太大）9.为避免Hg2+和Cl-的干扰可使用双液接型饱和甘汞电极10.电极使用完毕应按要求保存。,1.3银-氯化银电极,25时，不同浓度KCl溶液的银-氯化银电极的电极电位值如表所列。25时银-氯化银电极的电极电位(对NHE),银-氯化银电极常在pH玻璃电极和其它各种离子选择性电极中用作内参比电极。由于银-氯化银电极在高达275左右的温度下仍能使用，且有足够的稳定性，因此可在高温下替代甘汞电极,2、指示电极,常用的指示电极种类很多，主要有金属基电极及近年来发展起来的离子选择性电极，现分别介绍

10、如下。2.1惰性金属电极（零类电极）惰性金属电极亦称零类电极，它是将惰性金属如铂插入含有可溶性氧化态或还原态物质的溶液中所构成。金属铂并不参加电极反应，在这里仅起传导电子的作用，没有离子穿越相界面。铂电极的电位在25时为：,如PtFe3+(c1),Fe2+(c2)惰性金属电极除用铂和金外，还可采用石墨碳，这类电极一般应用于电位滴定中。,2.2金属-金属离子电极（第一类电极）,金属-金属离子电极是将金属浸入含有该金属离子的溶液中构成，这类电极亦称为第一类电极。例如Ag与Ag+组成的电极，其电极反应为：电极电位仅与银离子活度有关，因此该电极不但可用来测定银离子活度，而且可用于电位滴定。Ag，Cu、

11、Zn、Cd、Pb等及其离子都可以组成这类指示电极。,25时电极电位为：,2.3金属-金属难溶盐电极,金属-金属难溶盐电极是由金属表面带有该金属难溶盐的涂层，浸在与其难溶盐有相同阴离子的溶液中组成的，这类电极亦称为第二类电极。半电池：这类电极主要有AgX及银络离子，EDTA络离子,汞化合物等。甘汞电极属此类。如Ag-AgCl电极，可用来测定氯离子活度。Ag-AgCl电极具有制作容易、电位稳定、重现性好等优点，因此主要用作参比电极。,2.4汞电极,汞电极是由金属汞(或汞齐丝)浸入含少量Hg-EDTA配合物(110-6molL-1)及待测金属离子Mn+的溶液中所组成，这类电极亦称为第三类电极。汞电极

12、可以写成：,25时电极电位为：,在一定条件下，汞电极电位仅与Mn+有关，因此可用作EDTA滴定Mn+的指示电极。汞电极能用于约30种金属离子的电位滴定。汞电极适用的pH范围是211，恰是配位滴定通用的适宜酸度范围。,2.5PH玻璃电极,膜电位：膜电位的产生不是由于电子的得失或转移，而是由于H+在溶液和硅胶层界面间进行迁移，改变界面上电荷的分布产生了相界电位，膜内外的相界电位差就是膜电位。玻璃膜电极具有内参比电极，如Ag-AgCl电极，因此整个玻璃膜电极的电位，应是内参比电极电位与膜电位之和，即,膜电位的建立,讨论:,(1)玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K是由玻璃膜电极本身性质决定

13、的常数；(2)电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和;(3)不对称电位(25)：E膜=E外-E内=0.059lg(a1/a2）如果:a1=a2，则理论上E膜=0，但实际上E膜0产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（130mV）；,讨论:,(4)高选择性：膜电位的产生不是电子的得失。(5)酸差：测定溶液酸度太大（pH12产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致；(7)改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极(8)优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒；(9)缺点：是电极内阻很高，电

14、阻随温度变化。,定义：离子选择性电极又称膜电极。是一类电化学传感器，它的电位与溶液中所给定的离子活度的对数呈线性关系。特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为:,外参比电极被测溶液(ai未知)内充溶液(ai一定)内参比电极,（敏感膜）,2.6离子选择性电极(膜电极),膜电极（ISE）组成的半电池，没有电极反应；相界间没有发生电子交换过程。表现为离子在相界上的扩散，造成双电层存在，产生界面电位差。膜电位与溶液中所

15、给定的离子活度的对数呈线性关系。,ISE由四个基本部分组成：电极腔体玻璃或高分子聚合物材料做成内参比电极通常为Ag/AgCl电极内参比溶液由氯化物及响应离子的强电解质溶液组成敏感膜对离子具有高选择性的响应膜,离子选择性电极的基本结构,离子选择性电极自20世纪60年代以来发展很快，出现了许多类型，根据IUPAC建议可分为以下几类：,（氟、氯、铜离子电极）,典型晶体膜电极的组成和性能,氟离子选择性电极电极,结构：右图敏感膜：(氟化镧单晶)掺有EuF2的LaF3单晶切片；内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)。,内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.1mol/L的NaF混合溶液（F-用来控制膜

16、内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。,原理:,LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。25时：,E膜=K-0.059lgaF-=K+0.059pF,具有较高的选择性，需要在pH57之间使用，pH高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时，溶液中的F-生成HF或HF2-。,干扰及消除方法酸度影响：OH-与LaF3反应释放F-，使测定结果偏高；H+与F-反应生成HF或HF2-降低F-活度

17、，使测定偏低。控制pH5-7可减小这种干扰。阳离子干扰：Be2+,Al3+,Fe3+,Th4+,Zr4+等可与F-络合，使测定结果偏低，可通过加络合掩蔽剂(如柠檬酸钠、EDTA、钛铁试剂、磺基水杨酸等)消除其干扰。干扰的消除：标准和待测样品中同时加入惰性电解质。通常加入的惰性电解质是总离子强度调节剂(Totalionstrengthadjustmentbuffer,TISAB)，可同时控制pH、消除阳离子干扰、控制离子强度。如通常使用的TISAB组成为：KNO3+NaAc-HAc+柠檬酸钾。,为什么离子选择性电极对待测离子具有选择性？答：离子选择性电极，都具有一个传感膜，或称敏感膜，是离子选择

18、性电极的最重要的组成部分，也是决定该电极的性质的实体。膜电极组成的半电池，没有电极反应；相界间没有发生电子交换过程。表现为离子在相界上的扩散，用膜理论解释。不同敏感膜对不同的离子具有选择的透过性，因此具有选择性,直接电位法,1pH测定原理与方法指示电极：pH玻璃膜电极参比电极：饱和甘汞电极,Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|试液溶液KCl(饱和）|Hg2Cl2（固），Hg,玻璃,液接,甘汞,电池电动势为：,常数K包括：外参比电极电位内参比电极电位不对称电位液接电位,pH的实用定义（比较法来确定待测溶液的pH）,两种溶液，pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x。测定各自的电动势为：,若测定条件

19、完全一致，则Ks=Kx,两式相减得：,式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx，IUPAC推荐上式作为pH的实用定义。使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。,表标准pH溶液,仪器：酸度计,酸度计(或称pH计)是根据pH的实用定义而设计的测定pH的仪器，它由电极和电计两部分组成。电极和试液组成工作电池，电池的电动势用电计测量。先用标准缓冲溶液定位，然后可直接在pH计上读出试液的pH试值。注意：不能直接测定待测溶液的PH值（K十分复杂，它包括了饱和甘汞电极电位、内参比电极电位液接电位等，很难测出）而是采用,温度、斜率、定位、选择四个按钮,PHSJ-3

20、F型酸度计的使用,1.开机预热20分钟2.仪器的校正（二点校正法）试剂：配制好两种标准溶液（课本37页）PH=4.00和PH=6.86待测试液（用PH试纸先测试一下，接近4.00）（1）温度调节器的设定（2）选择至PH档（3）PH=6.86标准缓冲溶液校准定位调节器（此时斜率调节器调至最大）（4）PH=4.00标准缓冲溶液校准斜率调节器调节器（此时定位调节器不能再动）3.测量待测试液PH4.实验结束注意:饱和甘汞电极和PH玻璃电极的使用,另外，如果要测定此次试验两电极间的的电位，很简单，只需把选择档置于“mv”档即可。这时温度调节器、定位调节器、斜率调节器不再起作用。,2离子活度(或浓度)的测

21、定原理与方法,将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为：,离子选择性电极作正极时，对阳离子响应的电极，取正号；对阴离子响应的电极，取负号。,（2）离子活度的测定方法,一、比较法二、标准曲线法三、标准加入法四、连续标准加入法（格氏作图法）五、浓度直读法（采用仪器：离子计）,一、比较法,利用已知离子活度的标准溶液为基准，以离子活度计先测定己知离子浓度标准溶液的电动势，在同样的条件再测定未知液的电动势，即可得求得待测离子的活度。,二、标准曲线法,操作步骤与分光光度法中的标准曲线法相似：配制待测离子标准溶液系列（加入总离子强度调节剂）；测定标准溶液系列

22、中各个不同浓度溶液组成工作电池的电动势；绘制E电池lgCi或E电池pM曲线；从曲线上查出待测离子的Ci。,E电池lgCi曲线,注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与logci呈线性关系。,关于总离子强度调节剂（1）,也称：总离子强度调节缓冲溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer简称TISAB）作用：保持溶液的离子强度相对稳定，加TISAB的意义：因为离子活度系数保持不变时，膜电位才与logci呈线性关系维持溶液在适宜的pH范围内，满足使用离子选择性电极的要求；掩蔽干扰离子。,关于总离子强度调节剂（2）,为什么总离子强度调节剂有以上的作用?例如：测定F离子常

23、用总离子强度调节剂的组成：NaCl（1mol/L）、HAc（0.25mol/L）、NaAc（0.75mol/L）、柠檬酸钠（0.001mol/L）作用：（1）维持较大而稳定的离子强度（1.75mol/L）（2）pH为5，保持在氟离子选择性电极适合的PH范围（5-5.5）。（3）柠檬酸钠可掩蔽Fe3+、Al3+离子避免对F离子测定的干扰。,三、标准加入法（1）,标准曲线法用于测定游离的金属离子的活度，若要测定金属离子的总浓度（游离的和络合的）,可采用标准加入法。设某一试液体积为V0，其中待测离子的浓度为cx，测定的工作电池电动势为E1，则：,式中：1是活度系数，,标准加入法（2）,在测定了E1的

24、工作电池中加入一小体积Vs(约为V0的1/100)的用待测离子的纯物质配制的浓度为Cs(约为Cx的100倍)标准溶液。由于V0Vs，可认为溶液体积基本不变。浓度增量为：C=CSVS/V0在同一条件下再测定工作电池的电动势得E2。,讨论,由于V0Vs，可认为试液的活度系数21。假定21,则电位变化量：,从上式则可以求出被测试液中该离子的浓度。（出计算题）,标准加入法的优点,仅需一种标准溶液；操作简单快速；适用于组成比较复杂，测定份数较少的试样注意：为保证能获得准确的结果，在加入标准溶液后，试液的离子强度无显著的变化。,例：用氯离子选择性电极测定果汁中氯化物含量时，在100mL的果汁中测得电动势为

25、-26.8mv，加入1.00ml，0.500mol/L经酸化的NaCl溶液，测得电动势为-54.2mv。计算果汁中氯化物的浓度（假定加入氯化钠前后离子强度不变）。,解：,（4）格式作图法（连续标准加入法）了解，看书23页,（5）浓度直读法与使用酸度计测量PH相似，测定溶液中待测离子的活（浓）度，也可以由经过标准溶液校正后的测量仪器上直接读出待测溶液PX或X得浓度值。所使用的仪器称为离子计。如图,3.影响电位测定准确性的因素,测量温度温度对测量的影响主要表现在对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度的影响上，有的仪器可同时对前两项进行校正，但多数仅对斜率进行校正。温度的波动可以使离子活度变化而

26、影响电位测定的准确性。在测量过程中应尽量保持温度恒定。线性范围和电位平衡时间一般线性范围在10-110-6mol/L，平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，应由低到高测量。,影响电位测定准确性的因素,溶液特性在这里溶液特性主要是指溶液离子强度、pH及共存组分等。溶液的总离子强度保持恒定。溶液的pH应满足电极的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。干扰离子的影响表现在两个方面：一是能使电极产生一定响应，二是干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。电位测量误差当电位读数误差为1mV时，对于一价离子，由此引起结果的相对误差为3.9%,对于二价离

27、子,则相对误差为7.8%。故电位分析多用于测定低价离子。,四、电位滴定法,电位滴定法是根据工作电池电动势在滴定过程中的变化来确定滴定终点的一种滴定分析方法。由于电位滴定法只需观测滴定过程中电位的变化情况，而不需知道终点电位的绝对值，因此与直接电位法相比，受电极性质、液接电位和活度系数等的影响要小得多。因此测定的精密度、准确度均比直接电位法高，与滴定分析相当。,电位滴定分析,1.电位滴定装置与滴定曲线,每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。关键:确定滴定反应的化学计量点时,所消耗的滴定剂的体积。快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。记录每次滴定时的滴定剂用量

28、（V）和相应的电动势数值（E），作图得到滴定曲线。,电位滴定装置示意图,如：重铬酸钾电位滴定硫酸亚铁铵溶液中亚铁含量,进行电位滴定时，在待测溶液中插入一支指示电极和一支参比电极组成工作电池。随着滴定剂的加入，由于发生化学反应，待测离子的浓度将不断发生变化，因而指示电极的电位也发生相应的变化，在化学计量点附近，离子浓度发生突变，引起电位的突变，因此通过测量工作电池电动势的变化，就能确定滴定终点。溶液用电磁搅拌器进行搅拌。通常每加入一定量的滴定剂后即测量一次电池电动势，这样就得到一系列的滴定剂用量(V)和相应的电池电动势(E)的数据。,0.1000molL-1AgNO3溶液滴定NaCl溶液,2.电

29、位滴定终点确定方法,(1)E-V曲线法：图（a）简单，准确性稍差。,(2)E/V-V曲线法：图（b）一阶微商由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。曲线上存在着极值点，该点对应着E-V曲线中的拐点。,(3)2E/V2-V曲线法：图（c）2E/V2二阶微商。计算：,电位滴定的终点确定方法,根据上表中的实验数据，可以用下列三种方法确定滴定终点。E-V曲线法E-V曲线法如果E-曲线比较平坦，突跃不明显，则可绘制一级微商曲线，即E-V曲线。E表示随滴定剂体积变化的电位变化值。例如当加入AgNO3溶液从24.10mL到24.20mL之间时，、,二级微商法,这种方法基于E-V曲线的最高点正是二级微商2E2

30、等于零处，同时E-V曲线的最高点对应的V值是滴定的终点。因此计算出一些点的二级微商，并求出与2E2时相对应的V值，即得到终点时所加滴定剂的体积。以上表的数据为例，对应于加入AgNO3溶24.30mL时，,对应于24.40mL时:,用内插法算出对应于2E2等于零时的体积：,这就是滴定终点时消耗AgNO3溶液的量。,3、电位滴定法的应用,用于各种滴定法的电极,思考：电位滴定法有哪些类型？与普通化学分析中的滴定方法相比有何特点？并说明为什么有这些特点？,答：电位滴定法的类型有四种：(1)酸碱滴定；(2)氧化还原滴定；(3)沉淀滴定；(4)络合滴定电位滴定的基本原理与普通定量分析相同，其区别在于确定终

31、点的方法不同，因而具有下述特点：(l)准确度较电位法高，与普通容量分析一样，测定的相对误差可低至0.2(2)能用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶液的滴定(3)用于非水溶液的滴定某些有机物的滴定需在非水溶液中进行，一般缺乏合适的指示剂，可采用电位滴定(4)但电位滴定法与普通的滴定法、直接电位法相比，分析时间较长。如能使用自动电位滴定仪，由计算机处理数据，则可达到简便、快速的目的。,4、自动电位滴定法,由人工操作来获得一条完整的滴定曲线及精确地确定终点等工作是很繁琐而费时的。如果采用自动电位滴定仪就可以解决上述问题，尤其对批量试样的分析更能显示其优越性。目前使用的滴定仪主要有两种类型：一种是滴定至预定终点电位时，滴定自动停止；另