第二章 样品采集和制备

1、7/5/2020,第二章 分析试样的采集与制备,第一节 分析试样的采取与制备 第二节 分析试样的预处理,7/5/2020,试样的 采取与制备,定量分析的一般步骤：,试样的预处理,干扰组分的 掩蔽与分离,测定,分析结果的 计算与评价,7/5/2020,分析试样的采集: 指从大批物料中采取少量样本作为原始试 样，所采试样应具有高度的代表性，采取 的试样的组成能代表全部物料的平均组成。,概念: 子样: 在规定的采样点采集的规定量物料. 子样数目:在一个采集对象中应布采集样品点的个数. 原始平均试样:合并所采集的子样即得原始平均试样. 分析试样:原始试样经制备成供分析用的最终试样.,第一节 分析试样的

2、采取与制备,7/5/2020,现场勘查并收集资料 了解采样对象的特性及 周围环境等。 保证试样的代表性 采样量符合要求 根据试样性质、测定要求 合理保存 避免待测组分的形态、价态、 含量等发生变化。 注意问题：采样记录、采样安全,一、 采取试样的一般原则,7/5/2020,二、 固体试样的采取,由于试样多样化，采样对象不同，采样方法也不相同. 研究目的：选取尽可能少的样本，而使所得到的结果又能最大程度的反映被研究对象的总体的特征 主要从：采取子样数和采样量考虑。 采取子样数：子样数目、采样点的布设,7/5/2020,采样工具: 1. 采样铲（手铲）：适用物料堆的采取见图1-1。 2. 采样探子

3、： 末端开口采样探子：用于粉末、小颗粒、小晶体样品采取见图1-2。 气动采样探子：用于粉末、 小颗粒、松散样品采取见图1-3。 采样钻：坚固样品的采样。 4.气动和真空探针：（类似于探子）用于粉末、小颗粒、松散样品采样。,7/5/2020,7/5/2020,采样程序:,1. 确定采取的样品数： 采取子样数目：根据物料性质（如：煤，灰分）和物料总量来确定 2. 确定样品的量 至少满足三次重复测定的样品量 必须满足备考样品所需量 如需预处理，应满足所需量 3确定采样方法 不同状态有不同方法。如堆积物料、物料流等。,7/5/2020,（一）矿石试样,1、 采样点的布设,例：磷矿石：根据存在形态、硬度

4、、组成 、堆放情况； 从不同部位、深度取样。,汽车：五个点，800-2000g,火车： 30t 8个点 30t 11个点,船舶： 100t 同火车 100t 20个点 100tM200t 30个点,物料堆： M 50t 510个点 50t 20个点,7/5/2020,12m,h=0.3mm=5kg,0.5m,料堆上采样点的分布,采取子样数目：根据物料性质（如：煤，灰分） 和物料总量来确定,7/5/2020,2、 固体试样湿存水去除,原因：干基 湿存水：固体表面及孔隙中，吸附的水分。 方法：100-105烘干，时间、温度根据试样性质决定,例：氯化铵 100-105 过磷酸钙 99-101,7/5

5、/2020,3、 固体试样的制备,从采取的固体试样制备成少量且高度均匀的分析试样的过程称为试样的制备。 试样的制备一般需要经过破碎、过筛、混合、缩分等步骤。,7/5/2020,固体试样制备：,破碎,过筛,混匀,缩分,破碎可分为粗碎、中碎、细碎和研磨4个阶段。根据实验室样品的颗粒大小、破碎的难易程度，可采用人工或机械的方法逐步破碎，直至达到规定的粒度。,物料在破碎过程中，每次磨碎后均需过筛，未通过筛孔的粗粒再磨碎，直至样品全部通过指定的筛子为止(一般要求试样过100-200目筛。),混匀法通常有铁铲法或环锥法、掀角法，机械混匀器。,在不改变物料的平均组成的情况下，逐步缩小试样量的过程。常用的有锥

6、形四分法、正方形挖取法和分样器缩分法。,7/5/2020,粗碎,弃去,中碎,分析试样,细碎,弃去,细副样,粗副样,一般试样加工流程：,从原始物料中采集的试样，一般数量较多，粒度较大，在制样过程中要根据样品的性质、原始质量、分析要求进行加工，有时要按上述四个程序反复进行，直至将送检样加工成符合分析要求的分析试样，分取数十克送实验室分析用，余下保存副样，以备检查分析，为此，为确保加工时省时省力、又符合要求，就要制定一个科学的样品加工流程图。,7/5/2020,m： 试样的最小质量（kg） d ： 样品颗粒的最大直径（mm） K, a ： 经验常数 由实验室求得 一般： k：在0.02 1之间，样品

7、越不均匀，k值越大 a=1.8 2.5,采集量的经验计算公式： 缩分依据：,地质部门： a=2,7/5/2020,采集量： 物料的颗粒越大，则最低采样量品越多；样品越不均匀，最低采样量也越多。 因此，对块状物料，应在破碎后再采样。 要求： 理查德-切乔特公式,7/5/2020,例：采集某矿石样品时，若此矿石的最大颗粒直径为20 mm，k 值为0.06 kg / mm2，问最少采取多少千克试样才具有代表性？ 解：根据理查德-切乔特公式,m0.06 kg / mm2(20 mm )2 24 kg,如果将上述矿石最大颗粒破碎至4 mm,m0.06 kg / mm2(4 mm )2 0.96 kg 1

8、kg,结论：样品的颗粒越大，采样量越大,7/5/2020,例：有试样 20 Kg，粗碎后最大粒度为 6mm 左右，设 K 值为0. 2 ，问应缩分几次？ 如缩分后，再破碎至全部通过10号筛，问应再缩分几次？,d 6mm,m 0.2kg. mm-2 (6 mm)2,即 m 0.8kg,20 kg 1/ 2 = 10 kg,缩分一次,破碎至全部通过10号筛后,d 2mm,m 0.2kg. mm-2 (2 mm)2,将10kg 试样连续缩分三次,10kg (1/ 2)3 = 1.25kg,即 m 7.2kg,mQ kd2,例：有试样 20 Kg，粗碎后最大粒度为 6mm 左右，设 K 值为0. 2

9、，问应缩分几次？ 如缩分后，再破碎至全部通过10号筛，问应再缩分几次？,解： 1）,2）,m(1/ 2)n Kd2,7/5/2020,试样制备结果：,对分析试样粒度的要求与试样分解的难易程度等因素有关。经最后缩分得到的试样一般为2030g（可根据需要或少或多些），有的还需要在玛瑙研钵中充分研细，使样品最终全部通过100200 (0.074mm) 目筛。,7/5/2020,（二）土壤试样 （了解）,1.采样点的布设 2.采样时间 3.采样深度 4.采样量 5.保存,7/5/2020,（二）土壤试样 （了解）,1.采样点的布设 依据地形地貌和采样地块大小而定。 有：梅花形、棋盘式、蛇形等 2.采样

10、时间 依据分析内容来确定。 3.采样深度 依据作物的根系来确定。,7/5/2020,（二）土壤试样 （了解）,4.采样量 根据分析项目确定，一般要求1kg左右。 5.保存 依据测定项目，有些需要新鲜土壤（如挥发酚、 氨氮和氰化物等不稳定组分）； 其它多数需要风干的土样。 风干时注意：除去植物根茎、叶片、石砾等； 避免阳光直射、落入灰尘等。 容器：玻璃、聚乙烯，避光、干燥、清洁。,7/5/2020,（三）金属试样(了解) 经高温熔炼，比较均匀，钢片可任取。对钢锭和铸铁，钻取几个不同点和深度取样，将钻屑置于冲击钵中捣碎混匀作分析试样。 （四）自袋、罐、桶中采集粉末装物料样品(了解) 通常采用取样钻

11、。取样钻为钻身750mm， 外径18mm，槽口宽12mm，下端30角锥 的不锈钢管或铜管 取样时，将取样钻由袋（罐、桶）口 的一角沿对角线插入袋（罐、桶）内的 1/33/4处，旋转180后抽出，刮出钻槽 中物料作为一个子样。,7/5/2020,三、 液体试样的采取和保存（了解）,1、采样点的布设 （液体的分布特点、均匀程度） 根据监测目的、液体试样的利用情况、均匀性等确定。,生活污水：总排污口、排污管线入河（海）口、污水处理厂进出口,自来水： 打开龙头，放水一段时间再取样。 采样阀采样，注意排尽滞留在阀口的物料。,地表水：根据监测目的、液体试样的利用情况、均匀性等确定。,7/5/2020,3、

12、水样保存,2、 采样设备,（不挥发、不沉淀、不变质）,水桶、采样勺、采样瓶、采样管等 材质：塑料或玻璃,注意： 贮水容器（玻璃、聚乙烯、石英） 贮存时间（72h, 48h, 12h） 保存方法,目的： 代表性,7/5/2020,瓣阀式筒状取样器,任意采样器,加重型采样器,三酸采样器适用于采集硫酸、盐酸、硝酸等腐蚀,BTB型不沾油取样桶/不沾油采样筒/采样筒/取样筒,7/5/2020,表面采样勺: 表面采样勺适合于表面样品的采集， 如：成品油、酸碱盐等化工产品、自来水、污水等。 表面采样勺材质不锈钢、尼龙等。可根据不同的液体选取不同材质的表面采样勺。 表面采样勺规格：容积500mL、杆长1m。表

13、面采样勺特点：使用方便、易于清洗、便于携带等。,水质采样笼,槽车采样管: 可采集整个深度的液体不搅拌样品。 材质有机玻璃、不锈钢、黄铜。规格：长度3000mm。,7/5/2020,四、气体试样的采取,2、采样方法 （依据存在状态、浓度、方法灵敏度确定）,同时多点布设 考虑人口密度,1、采样点的布设原则 （气体的特点，受影响因素较多）,开阔地带、呼吸带 污染源主导风向下风多布点,直接采样法,浓缩采样法,溶液吸收法 固体阻流法 低温冷凝法,（待测物浓度过高）,（待测物浓度低）,7/5/2020,材质有不锈钢、铝合金；压力表；两端不锈钢阀 注意：严禁超压,采样钢瓶,常见的采样装置:,7/5/2020

14、,活塞式气体采集器: 是将一定量的气体抽入到检测管内的装置。通过抽气手柄，是采集器内腔形成真空状态，这样气体就可以将被测气体从插入到采集器嵌入口的检测管内通过，实现气体与检测剂的反应，进行测试。,7/5/2020,采样球胆 -2L,7/5/2020,采样袋,空气采样装置,7/5/2020,五 生物试样的采取和制备（了解）,生物试样通常包含哪些？,植物花、叶、经、根、种子 动物体液（尿、血等）、毛发、肌肉、组织器官 微生物,待分析的组分： 植物体内的营养成分、农药残留 动物体内的药物及代谢产物、糖类、固醇类等等,7/5/2020,植物试样的采取和制备： 采样根据分析测试的目的和要求采样 （不同发

15、育阶段、不同部位） 采样量：干重1kg，湿重5kg 制备：新鲜；干样。,动物试样的采取和制备： 血液、尿液、毛发和指甲,7/5/2020,第二节 分析试样的预处理,将固体试样处理成溶液，或将组成复杂的试样处理成简单、便于分离和测定的形式，为各组分的分析操作创造最佳条件。,分解试样的目的,7/5/2020,分解试样的基本要求：,1、试样分解要完全，并力求在较短的时间完成。 2、不损失：待测组分。 3、不引入：与待测组分相同的物质；对待测组分测 定引起干扰的物质。 4、选择的试样分解方法应与组分的测定方法相适应。 5、根据溶（熔）剂的性质选择合适的器 （如坩埚、容器等）。,7/5/2020,一、无

16、机试样分解,常用的分解方法有溶解法、熔融法和烧结法 溶解法又称湿法分解法； 熔融法和烧结法又称干分解法。 二者各有其优缺点。 试样湿法分解的原理： 1、试样晶体的溶解性 2、溶剂的性质 3、试样与溶剂的相互作用 试剂选择原则： 水酸（先单一，后混酸）碱干法（熔融、烧结）,7/5/2020,（一）溶解法,1、水溶法 水：良好溶剂且廉价易得。 分解:碱金属盐、大多数碱土金属盐、铵盐、无机卤化物等。 2、酸溶法： 酸性、氧化还原性、形成络合物 （1）盐酸（HCl） (4)磷酸（H3PO4） (2) 硝酸（HNO3） (5)高氯酸（HClO4） (3)硫酸（H2SO4） （6)氢氟酸（HF）,7/5/

17、2020,常用酸的性质、及可分解的物质：,盐酸HCl: 性质: 无色液体，最高沸点：108.6（含HCl 20.2%）市售37%， d=1.185，M=12.0mol/L 分解作用: H+的作用； Cl-的配位作用； 与H2O2 ，KClO3 、HNO3联用； Cl-与Ge ，As()生成挥发性氯化物而分解试样 可分解的物质: MO;MS;MCO3;软锰矿、赤铁矿等 注意事项: 仪器：用玻璃、塑料、陶瓷、石英等。 不宜用：Ag、Au、Pt等,7/5/2020,无机物的分解,7/5/2020,7/5/2020,7/5/2020,3、碱溶法 试剂：碱金属氢氧化物（NaOH、KOH）、碳酸盐、氨等。

18、 例：300400g/L的氢氧化钠溶液能剧烈分解铝及其合金。 碳酸盐:分解硫酸盐（如CaSO4、PbSO4不能分解BaSO4) 氨：利用其络合作用，分解铜、锌、镉等,试剂选择原则： 水酸（先单一，后混酸）碱干法（熔融、烧结）,7/5/2020,二、熔融法,熔融分解的目的是利用酸性或碱性熔剂与试样在高温下进行复分解反应，使试样中的组分转化成易溶于水或酸的化合物。 不足：熔剂量大、坩埚材料污染、温度高 选择熔剂的原则： 酸性试样+碱性熔剂；碱性试样+酸性熔剂；同时可加入氧化剂或还原剂助熔。 试剂：,碱性熔剂：碳酸钠（850C）；碳酸钾（890C）；NaOH（321C）；KOH (404C);Na2

19、O2；偏硼酸锂等。碱熔法 酸性熔剂：焦硫酸钾（K2S2O7）；硫酸氢钾（KHSO4） 。酸熔法,7/5/2020,1、酸熔法: 常用熔剂：焦硫酸钾（K2S2O7）；硫酸氢钾（KHSO4）； KHSO4 （NaHSO4） K2S2O7 K2SO4+ SO3（硫酸酐） SO3分解样品，生成硫酸盐。 注意： a. 熔融时温度不应太高，持续的时间也不应太长。否则， 三氧化硫损失过多，留下中性硫酸钾，即失去分解试样的能力。 b. 在瓷坩埚或铂皿（稍有腐蚀）中进行； c. 冷却后用稀硫酸萃取。 适用对象： 碱性试样或中性氧化物、矿石；刚玉(Al2O3)；金红石(TiO2)等,7/5/2020,2、 碱熔法

20、,常用熔剂：Na2CO3、 K2CO3、NaOH、 KOH、 Na2O2等 Na2CO3（850）、 K2CO3 （890）分解： 硅酸盐、酸性炉渣等（铂、瓷皿）； NaAlSi3O8 + 3Na2CO3 = NaAlO2 + 3Na2SiO3 +CO2 BaSO4 + Na2CO3 = Ba2CO3 + Na2SO4 NaOH（321 ）、 KOH（404 ）分解： 硅酸盐、铝土矿、粘土等（铁、银、镍皿） 混合熔剂： Na2CO3和K2CO3 (1:1)，可降低熔融温度 注意选择合适的坩埚。,7/5/2020,（三）烧结法,又称半熔法，此法在低于熔点的温度下，让试样与固体试剂发生反应。熔融物

21、呈烧结状态的一种熔样方法。,常用的半混合熔剂有:MgO-Na2CO3（2+3）, MgO-Na2CO3（2+1），ZnO-Na2CO3（1+2）。,碳酸钠与氯化铵也用于半熔融分解的熔剂。熔剂与试样混匀置于铁(或者镍) 坩埚内，在750-800左右半熔融。主要用于硅酸盐中 K+、Na+的测定等。,7/5/2020,例：用CaCO3 +NH4Cl 可分解硅酸盐，可测定其中的K+、Na+。例分解钾长石： KAlSi3O8 + 6Ca2CO3 + NH4Cl = 6CaSiO3 + Al2O3 + 2 KCl + 6CO2 + 2NH3 + H2O 烧结温度750800；粉末产物，可水浸后测 K+。,

22、7/5/2020,小结：,7/5/2020,总结： 1、湿法 是一种直接分解法。 优点：酸易提纯；所需温度低，对器皿腐蚀程度小。 缺点：分解能力有限；易挥发组分在加热分解时可能会挥发损失。 2、干法 是一种间接分解法。 熔剂：固体的酸、碱、盐及它们的混合物。 优点：难分解的样品均可分解。 缺点：熔融温度高，操作不如湿法方便；以引入杂质（自熔剂和器皿）；易挥发组分损失，甚至不能测定。,7/5/2020,二 、有机物试样的分解,1. 溶解法 (1)“相似相溶”原则； (2) 酚、有机酸溶于乙二胺、丁胺等碱性溶剂； (3) 有机碱、生物碱易溶于甲酸、乙酸等酸性溶剂；,7/5/2020,（1）、 干式

23、灰化法,坩埚灰化法、氧瓶燃烧法、燃烧法、低温灰化法 坩埚灰化法：碳化-灰化 氧瓶燃烧法：有机物中卤素、硫、磷、硼等元素测定及部分金属Hg、Zn、 Mg、Co、Ni测定 定温灰化法：在坩埚中加热(500550)分解， 常用于有机物和生物试样中 的无机元素锑、铬、铁、钼、锶、锌等； 低温灰化：高频电激发的氧气通过试样，150灰化；,2. 分解法,分解后，进行元素测定；干法和湿法；,7/5/2020,(2) 湿法,牛奶中氮含量的测定？ 克氏定氮法 催化剂、浓硫酸消化,7/5/2020,三. 生物试样的预处理（了解）,与测定对象有关 无机成分干式灰化或湿式消化（与有机试样相同） 生物小分子或大分子存在于细胞外，溶剂提取 存在于细胞内，破碎细胞壁后提取,7/5/2020,1 生