第5章薄膜表征.ppt

1、1,薄膜技术与薄膜材料,谭占鳌 可再生能源学院,华北电力大学研究生课程,2,第一节 薄膜厚度测量技术 第二节 薄膜结构的表征方法 第三节 薄膜成分的表征方法 第四节 薄膜附着力的测量方法,第5章 薄膜材料的表征方法,3,第一节 薄膜厚度测量技术,1、薄膜厚度的光学测量方法 2、薄膜厚度的机械测量方法,4,1、薄膜厚度的光学测量方法,1）光的干涉条件,观察到干涉极小的条件是光程差等于（N+1/2）。,5,2）不透明薄膜厚度测量的等厚干涉条纹（FET）和等色干涉条纹（FECO）法,等色干涉条纹法需要将反射镜与薄膜平行放置，另外要使用非单色光源照射薄膜表面，并采用光谱议分析干涉极大出现的条件。,6,

2、3）透明薄膜厚度测量的干涉法,在薄膜与衬底均是透明的，而且它们的折射率分别为n1和n2的情况下，薄膜对垂直入射的单色光的反射率随着薄膜的光学厚度n1d的变化而发生振荡。,7,对于n1n2的情况，反射极大的位置出现在,对于n1n2的情况，反射极大的条件变为,为了能够利用上述关系实现对于薄膜厚度的测量，需要设计出强振荡关系的具体测量方法。,8,（1）利用单色光入射，但通过改变入射角度（及反射角度）的方法来满足干涉条件的方法被称为变角度干涉法（VAMFO），其测量装置原理图如图。 （2）使用非单色光入射薄膜表面，在固定光的入射角度的情况下，用光谱仪分析光的干涉波长，这一方法被称为等角反射干涉法（CA

3、RIS）。,注意：以上测量薄膜厚度的方法仅涉及到薄膜厚度引起的光程差变化以及其导致的光的干涉效应。,9,4）薄膜测量的椭偏仪（Ellipsometer）法,椭圆偏振测量（椭偏术）是研究两媒质界面或薄膜中发生的现象及其特性的一种光学方法，其原理是利用偏振光束在界面或薄膜上的反射或透射时出现的偏振变换。 椭圆偏振测量的应用范围很广，如半导体、光学掩膜、圆晶、金属、介电薄膜、玻璃(或镀膜)、激光反射镜、大面积光学膜、有机薄膜等，也可用于介电、非晶半导体、聚合物薄膜、用于薄膜生长过程的实时监测等测量。结合计算机后，具有可手动改变入射角度、实时测量、快速数据获取等优点。,10,实验原理： 在一光学材料上

4、镀各向同性的单层介质膜后，光线的反射和折射在一般情况下会同时存在的。通常，设介质层为n1、n2、n3，1为入射角，那么在1、2介质交界面和2、3介质交界面会产生反射光和折射光的多光束干涉。,11,椭偏仪测量薄膜厚度和折射率,椭偏仪方法又称为偏光解析法。其特点是可以同时对透明薄膜的光学常数和厚度进行精确的测量，缺点是原理和计算比较麻烦。 椭偏仪不仅可以用于薄膜的光学测量，而且可以被用于复杂环境下的薄膜生长的实时监测，从而及时获得薄膜生长速度、薄膜性能等有用的信息。,12,2、薄膜厚度的机械测量方法,1）表面粗糙度仪法,用直径很小的触针滑过被测薄膜的表面，同时记录下触针在垂直方向的移动情况并画出薄

5、膜表面轮廓的方法被称为粗糙度仪法。这种方法不仅可以被用来测量表面粗糙度，也可以被用来测量薄膜台阶的高度。,缺点：（1）容易划伤较软的薄膜并引起测量误差； （2）对于表面粗糙的薄膜，并测量误差较大。,优点：简单，测量直观,13,2）称重法,就可以计算出薄膜的厚度d。,如果薄膜的面积A、密度和质量m可以被精确测定的话，由公式,缺点：它的精度依赖于薄膜的密度以及面积A的测量精度。,14,3） 石英晶体振荡器法,原理：将石英晶体沿其线膨胀系数最小的方向切割成片，并在两端面上沉积上金属电极。由于石英晶体具有压电特性，因而在电路匹配的情况下，石英片上将产生固有频率的电压振荡。将这样一只石英振荡器放在沉积室

6、内的衬底附近，通过与另一振荡电路频率的比较，可以很精确地测量出石英晶体振荡器固有频率的微小变化。在薄膜沉积的过程中，沉积物质不断地沉积到晶片的一个端面上，监测振荡频率随着沉积过程的变化，就可以知道相应物质的沉积质量或薄膜的沉积厚度。,优点：在线测量、精确,缺点：1、需对薄膜沉积设 备进行改装； 2、成本较高,15,第二节 薄膜结构的表征方法,一、简 介 二、扫描电子显微镜（SEM） 三、透射电子显微镜（TEM） 四、X射线衍射方法 五、低能电子衍射（LEED）和反射式高能电子衍射（RHEED） 六、扫描隧道显微镜（STM） 七、原子力显微镜（AFM）,16,一、简 介,薄膜的性能取决于薄膜的结

7、构和成分。其中薄膜结构的研究可以依所研究的尺度范围被划分为以下三个层次： （1）薄膜的宏观形貌，包括薄膜尺寸、形状、厚度、均匀性等； （2）薄膜的微观形貌，如晶粒及物相的尺寸大小和分布、孔洞和裂纹、界面扩散层及薄膜织构等； （3）薄膜的显微组织，包括晶粒内的缺陷、晶界及外延界面的完整性、位错组态等。 针对研究的尺度范围，可以选择不同的研究手段。,17,二、扫描电子显微镜Scanning Electronic Microscope (SEM),工作原理：由炽热的灯丝阴极发射出的电子在阳极电压的加速下获得一定的能量。其后，加速后的电子将进入由两组同轴磁场构成的透镜组，并被聚焦成直径只有5nm左右的

8、电子束。装置在透镜下面的磁场扫描线圈对这束电子施加了一个总在不断变化的偏转力，从而使它按一定的规律扫描被观察的样品表面的特定区域上。,18,优点：提供清晰直观的形貌图像，分辨率高，观察景深长，可以采用不同的图像信息形式，可以给出定量或半定量的表面成分分析结果等。,1、二次电子像 二次电子是入射电子从样品表层激发出来的能量最低的一部分电子。二次电子低能量的特点表明，这部分电子来自样品表面最外层的几层原子。用被光电倍增管接收下来的二次电子信号来调制荧光屏的扫描亮度。由于样品表面的起伏变化将造成二次电子发射的数量及角度分布的变化，如图（c），因此，通过保持屏幕扫描与样品表面电子束扫描的同步，即可使屏

9、幕图像重现样品的表面形貌，而屏幕上图像的大小与实际样品上的扫描面积大小之比即是扫描电子显微镜的放大倍数。 特点：有较高的分辨率。,19,2、背反射电子像 如图（b）所示，除了二次电子之外，样品表面还会将相当一部分的入射电子反射回来。这部分被样品表面直接反射回来的电子具有与入射电子相近的高能量，被称为背反射电子。接收背反射电子的信号，并用其调制荧光屏亮度而形成的表面形貌被称为背反射电子像。,3、扫描电子显微镜提供的其他信号形式 扫描电子显微镜除了可以提供样品的二次电子和背反射电子形貌以外，同时还可以产生一些其他的信号，例如电子在与某一晶体平面发生相互作用时会被晶面所衍射产生通道效应，原子中的电子

10、会在受到激发以后从高能态回落到低能态，同时发出特定能量的X射线或俄歇电子等。接收并分析这些信号，可以获得另外一些有关样品表层结构及成分的有用信息。,20,场发射扫描电子显微镜 Field Emission SEM (FESEM) 分辨率可达1-2 nm,21,PbTiO3 Nanowires,22,23,24,25,26,三、透射电子显微镜 （Transmission Electronic Microscope）,特点：电子束一般不再采取扫描方式对样品的一定区域进行扫描，而是固定地照射在样品中很小的一个区域上；透射电子显微镜的工作方式是使被加速的电子束穿过厚度很薄的样品，并在这一过程中与样品中

11、的原子点阵发生相互作用，从而产生各种形式的有关薄膜结构和成分的信息。 工作模式：影像模式和衍射模式（两种工作模式之间的转换主要依靠改变物镜光栅及透镜系统电流或成像平面位置来进行。）,27,28,1、透射电子显微镜的衍射工作模式 在衍射工作模式下，电子在被晶体点阵衍射以后又被分成许多束，包括直接透射的电子束和许多对应于不同晶体学平面的衍射束。,右图是不同薄膜材料在透射电子显微镜下的电子衍射谱，通过对它的分析可以得到如下一些薄膜的结构信息： （1）晶体点阵的类型和点阵常数； （2）晶体的相对方位； （3）与晶粒的尺寸大小、孪晶等有关的晶体缺陷的显微结构方面的信息。,29,2、透射电子显微像衬度形成

12、,用物镜光栅取透射电子束或衍射电子束之中的一束就可以构成样品的形貌像。这是因为，样品中任何的不均匀性都将反映在其对入射电子束的不同的衍射本领上。对使用透射束成像的情况来讲，空间的不均匀性将使得衍射束的强度随位置而变化，因而透射束的强度也随着发生相应的变化。即不论是透射束还是衍射束，都携带了样品的不同区域对电子衍射能力的信息。将这一电子束成像放大之后投影在荧光屏上，就得到了样品组织的透射像。,电子束成像的方式可以被进一步细分为三种： （1）明场像 即只使用透射电子束，而用光栅档掉所有衍射束的成像方式。 （2）暗场像 透射的电子束被光栅档掉，而用一束衍射束来作为成像光源。 （3）相位衬度 允许两束

13、或多束电子参与成像。,30,Au薄膜的高分辨率点阵像，从其中已可以分辨出一个个Au原子的空间排列。,31,32,33,Figure 7. Determination the side surfaces of a nanowire. (a) Low magnification TEM image of a R-Fe2O3 nanowire. (b) Three possible incident electron beam directions for imaging the nanowire, and (c-e) are the corresponding diffraction patter

14、n along the three zone axes.,34,Figure 12. Orientation relationship between catalyst particle and the grown nanowire. (a) TEM image of Au catalyzed ZnO nanowire, (b) the SAED pattern including both Au catalyst and ZnO nanowire.,35,四、X射线衍射方法,特定波长的X射线束与晶体学平面发生相互作用时会发生X射线的衍射，衍射现象发生的条件即是布拉格公式,解决薄膜衍射强度偏低

15、问题的途径可以有以下三条： （1）采用高强度的X射线源。 （2）延长测量时间。 （3）采用掠角衍射技术。,36,不同温度烧结的BST陶瓷的XRD图谱 (a) 1280 (b) 1300 (c) 1320 (d) 1350,37,五、低能电子衍射（LEED）和反射式高能电子衍射（RHEED）,由2dsin=n可知，要想对薄膜的表面进行研究，可以采取两种方法。 1、采用波长较长的电子束，对应的电子束入射角和衍射角均比较大。由于这时的电子能量较低，因而电子束对样品表面的穿透深度很小。 2、采用波长远小于晶体点阵原子面间距的电子束。这时，对应的电子入射角和衍射角均较小，因而穿透深度也只限于薄膜的表层。

16、,38,六、扫描隧道显微镜（Scanning Tunneling Microscope-STM）,扫描隧道显微镜的基本原理是利用量子理论中的隧道效应。,将原子线度的极细探针和被研究物质的表面作为两个电极，当样品与针尖的距离非常接近时（通常小于1nm），在外加电场的作用下，电子会穿过两个电极之间的势垒流向另一电极，这种现像即是隧道效应。,隧道电流I是电子波函数重叠的量度，与针尖和样品之间距离S和平均功函数有关：,Vb是加在针尖和样品之间的偏置电压，A是常数。,39,由上式可知，隧道电流强度对针尖与样品表面之间距非常敏感，如果距离S减小0.1nm，隧道电流I将增加一个数量级。因此利用电子反馈线路控

17、制隧道电流的恒定，并用压电陶瓷材料控制针尖在样品表面的扫描，则探针在垂直于样品方向上高低的变化就反映出样品表面的起伏，如图（a）。将针尖在样品表面扫描时运动的轨迹直接在荧光屏或记录纸上显示出来，就得到了样品表面态密度的分布或原子排列的图象。,恒电流模式,恒高度模式,40,STM工作模式,41,优点：任何借助透镜来对光或其它辐射进行聚焦的显微镜都不可避免的受到一条根本限制：光的衍射现象。由于光的衍射，尺寸小于光波长一半的细节在显微镜下将变得模糊。而STM则能够轻而易举地克服这种限制，因而可获得原子级的高分辨率。,扫描探针的影响：从STM的工作原理可知，在STM观测样品表面的过程中，扫描探针的结构

18、所起的作用是很重要的。如针尖的曲率半径是影响横向分辨率的关键因素；针尖的尺寸、形状及化学同一性不仅影响到STM图象的分辨率，而且还关系到电子结构的测量。,42,C60,43,七、原子力显微镜（AFM）,AFM的工作原理如图，将一个对微弱力极敏感的微悬臂一端固定，另一端有一微小的针尖，针尖与样品表面轻轻接触。由于针尖尖端原子与样品表面原子间存在极微弱的排斥力（10-810-6N），通过在扫描时控制这种力的恒定，带有,针尖的微悬臂将对应于针尖与样品表面原子间作用力的等位面而在垂直于样品的表面方向起伏运动。利用光学检测法或隧道电流检测法，可测得微悬臂对应于扫描各点的位置变化，从而可以获得样品表面形貌

19、的信息。,44,45,AFM工作模式,46,47,48,49,第三节 薄膜成分的表征方法,一、原子内的电子激发及相应的能量过程 二、X射线能量色散谱（EDX） 三、俄歇电子能谱（AES） 四、X射线光电子能谱（XPS） 五、卢瑟福背散射技术（RBS） 六、二次离子质谱（SIMS）,50,一、原子内的电子激发及相应的能量过程,在基态时，原子内层电子的排布情况可如示意性地如图(a)所示，其中，K、L、M分别表示了1s、2s-2p、3s等电子态的相应壳层，而用L1、L2，3表示2s和2p两个亚壳层的电子态。,在外部能量的激发下，比如在外来电子的激发下，原子最内层的K壳层上的电子将会受到激发而出现一个

20、空的能态，如图(b)所示。,51,（1）这一空能级为一个外层电子，比如M或L层的电子所占据，并在电子跃迁的同时放出一个X射线光子，如图(c)所示。,（2）空的K能级被外层电子填充的同时并不发出X射线，而是放出另一个外层电子，如图(d)所示。这一能量转换过程被称为俄歇过程，相应放出的电子被称为俄歇电子。,根据其后这一电子态被填充的过程不同，可能发生两种情况。,52,二、X射线能量色散谱（EDX）,X射线能量色谱仪又被简称为能谱仪。,作为一种常规成分分析仪器，它已被广泛安装于扫描和透射电子显微镜上，作为材料结构研究中主要成分分析手段。在这种情况下，电子显微镜产生的高能电子束既要完成提示材料结构特征

21、的任务，又要起到激发材料中电子使其发射特征X射线的作用。,由于电子显微镜中的电子束可以被聚焦至很小的斑点，因而所得到的成分信息可以是来自样品中很小的一点。因此，X射线能量色散谱可以作为样品微区成分分析的手段。,53,三、俄歇电子能谱（AES）,以电子束激发样品元素的内层电子，可以使得该元素发射出俄歇电子。接收、分析这些电子的能量分布，达到分析样品成分目的的仪器被称为俄歇电子能谱仪。,54,四、X射线光电子能谱（XPS）,不仅电子可以被用来激发原子的内层电子，能量足够高的光子也可以作为激发源，通过光电效应产生出具有一定能量的光电子。X射线光电子能谱仪就是利用能量较低的X射线源作为激发源，通过分析

22、样品发射出来的具有特征能量的电子，实现分析样品化学成分目的的一种分析仪器。,在X射线光电子能谱仪的情况下，被激发出来的电子应该具有能量,其中v为入射X射线的频率，EB是被激发出来的电子原来的能级能量。在入射X射线波长固定的情况下，测量激发出来的光电子的能量E，就可以获得样品中元素含量和其分布的情况。,55,56,五、卢瑟福背散射技术（RBS）,具有较高能量而质量较小的离子在与物质碰撞的过程中会发生散射现象，这一相应的过程被称为卢瑟福散射。利用这一物理现象作为探测、分析薄膜材料的化学成分的分布的方法，被称为卢瑟福背散射技术。,由于离子能量很高而质量又很小，因而它将具有一定的对物质的穿透能力，并且不会造成物质本身的溅射。在穿透物质的同时，高能离子与物质间的相互作用可以被分为不同的两种情况： （1）高能离子在远离原子核的地方通过，并以不断激发原子周围的电子的方式消耗自身的能量。 （2）当离子的运动轨迹接近了物质的原子核时，它与后者之间将发生经典的弹性碰撞过程。,57,2MV Tandem Accelerator,58,Vacuum,Solid,59,60,六、二次离子质谱（SIMS）,质谱方法是利用电离后原子、