工业催化 -第五章 金属催化剂及其催化过程

1、第五章 金属催化剂及其催化作用,本章主要内容： 金属表面的化学键 金属表面的几何构造 晶格缺陷与多相催化 金属催化剂催化活性的经验规则 负载型金属催化剂的催化活性 金属载体间的相互作用 结构敏感与非敏感反应 溢流现象,金属催化剂的类型,金属催化剂是一类重要的工业催化剂，主要类型有： 块状金属催化剂：如电解银、熔铁、铂网等催化剂； 负载型金属催化剂：如Ni/Al2O3，Pd/C等催化剂； 合金催化剂：指活性组分是二种或两种以上金属原子组成，如Ni-Cu合金加氢催化剂、LaNi5加氢催化剂； 金属簇状物催化剂：如Fe3(CO)12催化剂等。,金属催化剂可催化的反应类型,主要有： 加氢反应：Ni、

2、Pt上，烯烃、苯加氢饱和等； 氧化反应：Ag, Au, Pt上，甲醇氧化制甲醛；烯烃环氧化等； 重整反应：负载型的Pt, Pt-Re 上，烷基异构化；环化脱氢；加氢裂化等 氢醛化反应： Fe3(CO)12催化剂烯烃氢醛化反应制醇等,为什么金属催化剂都是过渡金属,金属催化剂主要是过渡金属，特别是VIII族金属 与金属的结构、表面化学键有关； 过渡金属是很好的加氢、脱氢催化剂，H2很容易在金属表面吸附，吸附反应不会进行到催化剂的体相； 一般金属在反应条件下很容易被氧化到体相，不能作为氧化反应催化剂，但贵金属(Pd,Pt, Ag, Au等)能抗拒氧化，可作为氧化反应催化剂； 对金属催化剂的认识，要了

3、解金属的吸附性能和化学键特性； 研究金属化学键的理论方法有：能带理论、价键理论和配位场理论。,金属催化剂 -电子因素和几何因素,过渡金属的化学性质与原子的d轨道紧密联系着 电子因素（化学键特性） 金属的催化作用与金属表面的几何构造（晶体结构、取向、缺陷、颗粒大小、分散度等）密切相关 几何因素,金属电子结构的能带理论 d空穴的概念,过渡金属元素的电子组态特点,铜原子价层电子组态： Cu(3d10)(4S1);镍原子价层电子组态：Ni(3d8)(4S2) 过渡金属原子电子组态特点：最外层有12个S电子，次外层有110个d 电子。Pd 的最外层无S 电子，除Pd外这些元素的最外层或次外层没有填满电子

4、、特别是次外层d电子层没有填满。,能带模型,能带模型认为，金属中原子间的相互结合能来源于正电荷的离子（核）和价电子之间的相互作用。 原子中内壳层的电子是定域的。 金属中不同能级价电子的能量组成能带 S轨道组合成S能带, S轨道的相互作用强， S能带较宽,在6eV-20eV之间； p轨道组合成p能带； d轨道组合成d能带,d轨道的相互作用强， d能带较窄约为3-4eV；,能带的形成（以铜原子为例）,随着铜原子的接近，原子中所有的各个分立能级，如s、p、d等，会发生重叠形成相应能带。,金属Cu的d能带和s能带填充情况,Cu(3d10)(4S1); 金属Cu中 d能带是电子充满的， d能带为满带；

5、s能带的电子只填充一半。,金属Ni的d能带和s能带填充情况,单一镍原子的电子组态为3d8 4s2，当镍原子组成晶体后，金属d带中某些能级未被充满，可以看成是d带中的空穴，称为“d带空穴”。 由于3d和4s能带的重叠，原来10个价电子并不是2个在S能带，8个在d能带；其电子组态是3d9.4 4s0.6。 空穴可以通过磁化率测量测出。Ni的3d能带有0.6个空穴。,d空穴与化学吸附的关系,d带空穴愈多，末配对的d电子愈多，对反应分子的化学吸附也愈强。 有d带空穴，就能与被吸附的气体分子形成化学吸附键，生成表面中间物种，具有催化性能。 对于Pd和IB族(Cu、Ag、Au)元素d轨道是填满的，但相邻的

6、S轨道上没有填满电子。在外界条件影响下，如升高温度时d电子可跃迁到S轨道上，从而形成d空穴，产生化学吸附。,催化剂d空穴与催化性能的关系,催化剂的作用在于加速反应物之间的电子转移，这就要求催化剂既具有接受电子的能力，又有给出电子的能力。 过渡金属的d空穴正是具有这种特性，然而对一定的反应，要求催化剂具有一定的d空穴，而不是愈多愈好。,以Ni-Cu合金催化剂为例说明d空穴与催化性能的关系,Ni有0.6个d空穴，而Cu的d带已填满，只有S带上有未成对的电子。 Ni-Cu合金中，Cu的d电子将会填充到Ni的d带空穴中去，使Ni的d带空穴减少，造成加氢活性下降； 不同组分比例的Ni-Cu合金，其d空穴

7、值会有差异，它们对活性的表现也不同。,反应活性与Ni-Cu合金中Cu含量的关系,Ni-Fe合金催化剂-反应活性与d空穴的关系,Ni催化苯乙烯加氢得乙苯，有较好的催化活性，如用Ni-Fe合金代替Ni，加氢活性也下降。 Fe是d空穴较多的金属，为2.22。 形成Ni-Fe合金时d电子从Ni流向Fe，增加Ni的d空穴。这表明d空穴不是越多越好。,金属电子结构的价键理论 d特性百分数（d%）的概念,金属电子结构的价键理论,价键理论认为，过渡金属原子以杂化轨道相结合，杂化轨道通常以s、p、d等原子轨道的线性组合，称之为spd或dsp杂化。 d特性百分数（d%）：杂化轨道中d原子轨道所占的百分数。,金属N

8、i成键时的杂化方式,Ni的d,在Ni-A中除4个电子占据3个d轨道外，杂化轨道d2SP3中，d轨道成分为26。 在Ni-B中除4个电子占据2个d轨道外，杂化轨道d3SP2和一个空P轨道中，d轨道占37。 每个Ni原子的d轨道对成键贡献的百分数为： 302/6十703/740，这个百分数称作为d。,乙烯在各种金属薄膜上催化加氢活性与d%的关系,金属键中的d越大，相应的d能级中的电子越多，有可能它的d空穴也就减小。 将d与催化活性相联，会得到一定的规律，从而为选择合适催化剂提供信息。,金属对乙烷脱氢反应催化活性与d%的关系,d %与催化活性的关系,从活化分子的能量因素考虑，要求化学吸附既不太强，也

9、不要太弱。吸附太强导致不可逆吸附，吸附太弱则不足以活化反应分子。 金属催化剂的活性要求d有一定范围。 广泛应用的加氢催化剂主要是周期表中的第四、五、六周期的部分元素，它们d差不多都在4050范围内。,一些具有催化活性的过渡金属的d空穴和d%,金属表面的几何构造与金属的催化活性,金属表面的几何构造,X射线衍射研究证实，除少数例外，所有的金属的晶体结构都分属于三种：面心立方晶格、体心立方晶格 、六方密堆晶格。 晶格包含不同的晶面，结晶学上用三个简单的整数标明不同的晶面。 例如，金属铁为体心立方晶格，有100面、110面和111面，括号内的数字，表示该晶面分别与三个晶轴截距的倒数之比，,体心立方的-

10、铁晶体的几个晶面,金属铁为体心立方晶格，有100面、110面和111面。 不同晶面上金属原子的几何排布是不相同的，原子间距也不等。,不同晶面上原子的几何排布不同,A表示表面第一层的Fe原子，B表示第二层的Fe原子，表示第三层的Fe原子。第一层的排布，以110面最密，只有A露出，其它的Fe原子正好落在A下面，这种排布能量最低，稳定性最高；而111面排布最松，能量最高，稳定性最低。 最高表面能的111面，对合成氨催化活性最高。当催化剂烧结时， 111面转变成110面，催化活性丧失。NH3在111面上合成速率为110面的440倍。,几何因素对催化活性的影响,分子的活化是通过与催化剂表面的相互作用而实

11、现的。即由化学吸附而形成活化络合物，再进一步反应。 如果这种作用力是属于共价键，那么形成的表面键就具有一定的方向性，要使反应分子活化，首先必须在化学吸附过程中使某些键变形，甚至断裂。这要求反应物分子中原有的键与催化剂表面原子间的键长相对应，键角的张力最小。 要求催化剂原子和反应物分子结构在几何尺寸上接近的理论称之为几何对应理论。,乙烯在Ni表面上的吸附,不同原子间距的Ni表面上乙烯吸附形成的四面体键角不同,Ni的面心立方晶格有2种原子距离，a1=0.351nm , a2=0.247nm 又已知Ni-C键长 b=0.2nm 由上面的四面体结构示意图可看出 ： (a-c)/2=b cos(180o

12、-) =arc cos(c-a)/2b 将a1 和a2 带入得到相应的2个，1=122o4, 2=105o4。碳原子由sp3杂化所得的四面体键角为109o28，可见2与之相近。 在原子距离为0.247nm的晶面上的化学吸附张力最小，吸附较强。 在原子距离为0.351nm的晶面上的化学吸附张力较大，吸附较弱。,原子间距为0.273nm的Ni晶格上乙烯吸附形成的四面体的张力最小,反过来以109o28倒算出的a0.273nm，也就是说在a0.273nm的晶格上吸附时，分子内完全没有张力。 于是预测a在0.24nm-0.28nm之间的Re，Ni，Co，Cu，Pt，V，Pd，Mo，W等均可吸附乙烯，实验

13、证实了这个预言。,不同Ni晶面上乙烯的化学吸附强度不同，活性差别也很大,由以上分析可以看出： 乙烯在Ni-Ni间距离为0.35l nm晶面上吸附形成的键造成分子内的张力较大，吸附热较小，是一种弱吸附。 在Ni-Ni间距离为0.2489 nm时乙烯吸附较容易，吸附热较大，是一种强吸附，容易形成稳定的非反应性吸附层。 实验发现，仅有(110)晶面的Ni ，比混合晶面(110)，(100)，(111)各占1/3的Ni的加氢活性大5倍。(110)晶面上Ni原子间距0.351nm的数目是最多的。,不同金属上乙烯加氢的一般规律,多相催化中，只有弱吸附、吸附速率较快，而且能够使反应物分子得到活化的化学吸附才

14、能显示出较高的活性。 晶格原子间距为0.248nm的金属并不一定具有最高活性，而晶格距离为0.36nm-0.38nm之间的Ni，Rh，Pt才是乙烯加氢的优良催化剂。,不同过渡金属上乙烯加氢的活性与晶格间距的关联,将不同过渡金属上乙烯加氢的活性与晶格间距的关联，得到一个火山形的曲线，各种金属均落在光滑的曲线上，这表明金属的活性与金属中原子的几何构型有一定的关联。 Rh具有最高活性，其晶格距离为0.375nm。,金属的晶格缺陷与催化活性,对于一个非理想的实际晶体，总有一种或多种结构上的缺陷。这些缺陷对固体催化剂的化学吸附、催化活性、电导作用和传递过程等都起着极为重要的作用。 对于金属晶体，晶格缺陷

15、主要有 点缺陷和线缺陷两类。 点缺陷又可区分为Schottky 缺陷和Franke1缺陷两种。,Schottky点缺陷,一个金属原子缺位，原来的金属原子跑到金属表面上去了。,Franke1点缺陷,由一个金属原子缺位，和一个间隙原子组成。,点缺陷引起晶格的畸变,内部缺陷的存在引起晶格的畸变（1）空位；（2）间隙质点；（3）杂质。,线缺陷,线缺陷是指一排原子发生位移，又称位错； 位错有两种类型，即边位错和螺旋位错,晶格缺陷和金属催化的“超活性”,一般金属催化剂中点缺陷和位错同时存在。这种晶格缺陷对催化剂活性有一定的影响。 如将冷轧处理的金属镍催化剂用于苯加氢生成环己烷时，活性增加很多，而经退火处理

16、的镍催化剂催化活性降低。,对金属丝催化剂的急剧闪蒸，能使催化剂的表面形成高度非平衡的点缺陷浓度。如Cu、Ni等金属丝经过高温闪蒸后，显出催化的超活性，约比闪蒸前增加105倍。 但如果将它冷却加工，就会导致空位的扩散和表面原子的迅速迁移，导致超活性的急剧消失。,负载型金属催化剂,金属催化剂，尤其是贵金属，常用高表面积和大孔隙的载体，将其分散成微小的颗粒附着在载体表面上。,金属分散度的概念,D=ns/nt=(表面的金属原子数/总的金属原子数）/每克催化剂 当Dl时，意味着金属原子全部曝露。分散度亦称曝露百分数，它显然和晶粒大小直接相关。晶粒大，分散度小;反之，晶粒小，分散度大。,金属的分散度：金属

17、在载体上微细程度。,Pt的曝露百分数与正八面体的边长的关系,金属在载体上分散度影响其催化性能,金属在载体上的分散程度，直接关系到表面金属原子的状态。当晶粒很小时，越来越多的原子是在晶粒的边上和角上，较位于面上的原子的配位数要低。 例如规则的铂八面体，边长为2.8nm时，表面原子有32在边上或角上，边长为1.4nm时，表面原子有64在边上或角上。这些边角上原子的配位数比晶面上的原子的配位数低，因此，当晶粒细到这个程度时，有理由预期某些反应会改变它们的特性。 各种催化剂的表面积体积比的增加，都会导致活性和选择性的改变。,金属与载体间的相互作用,金属-载体间的第一类相互作用,第一类相互作用 金属颗粒

18、和载体接触位置处在界面部位处，分散的金属可保持阳离子的性质。,金属-载体间的第二类相互作用,分散的金属原子溶于氧化物载体晶格中或生成混合氧化物。,金属-载体间的第三类相互作用,金属颗粒表面被来自载体氧化物涂饰。涂饰物种可以和载体相同，也可以是部分还原态的载体。金属氧化物在金属颗粒上的涂饰，改变了金属与金属氧化物接触部位上金属离子的电子性质，可能在有金属氧化物粘敷的金属颗粒表面的接缝处产生新的催化中心。,负载型催化剂中金属与载体的强相互作用 SMSI（Strong-Metal-Support-Interaction）,1978年Tauster等人首先提出金属载体强相互作用的概念,Tauster

19、et al., J. Am. Chem. Soc. 100 (1978) 170,负载于特定载体上（如TiO2）的Rh、Ru、Pd、Ir和Pt等金属催化剂对H2和CO吸附的规律研究表明：低温(200)用氢还原的催化剂，吸附H2及CO的能力较高温(500)还原的催化剂高，即在高温下还原导致降低金属对H2的化学吸附力和反应能力。 排除了烧结，包藏和还原不完全等因素后，金属对氢和一氧化碳化学吸附能力大大下降的状态，常简称之为SMSI（Strong-Metal-Support-Interaction）,金属载体的强相互作用 SMSI（Strong-Metal-Support-Interaction）,

20、SMSI对金属的化学吸附性能的影响,H2 and CO adsorption at 25 on TiO2-supported metals,Tauster et al., J. Am. Chem. Soc., 100 (1) (1978), 170,SMSI对金属的化学吸附性能影响的另一例子,产生SMSI的本质原因,金属负载于可还原的金属氧化物载体(如TiO2，Nb2O5，V2O3)上，在高温下还原时，载体被还原(如Ti4O7)，将部分电子传递给金属(如使Pt的非占有电子轨道被充满)，导致降低金属(主要是Pt，Pd，Rh等贵金属)对H2的化学吸附和反应能力。 这种载体对金属相互作用所作的电荷修

21、饰作用，使金属粒子在载体表面的形貌发生较大变化(如Pt成为六角形的单原子层筏结构)，诱发特有的催化活性和化学吸附性能.,具有SMSI性质的催化剂举例1-Pt/WZ催化剂性能,具有SMSI性质的催化剂举例2,CH3CH:CHCHO （丁烯醛）hydrogenation,Dandekar et al., J. Catal., 183 (1999) 344,SMSI的对催化剂的催化性能的影响,SMSI体系催化剂对烷烃加氢、脱氢和氢解反应的活性受到抑制 SMSI体系催化剂对COH2反应的活性、选择性和抗失活性能均有很大改善 Vannice et al., J. Catal. 56, (1979) 23

22、6,载体对金属催化剂的影响可逆性,SMSI对吸附能力的影响，随处理温度变化的可逆性，但不同载体负载的不同金属催化剂的可逆程度是不同的。 对经500还原的样品再氧化处理然后测定低温还原(LTR)和高温还原(HTR)的化学吸附数据；氧化后化学吸附的性质是可逆的。,2%Pd/TiO2在不同条件下的化学吸附,结构敏感与非敏感催化反应,结构敏感与结构非敏感催化,结构敏感与结构非敏感催化由M. Boudart提出，为负载型金属催化剂的研究提供了有意义角度。,结构敏感催化,当一个催化反应速率，随负载型金属催化剂的粒子大小（分散度大小）或晶面取向的变化等，出现较大的变化，该反应就称之为结构敏感性反应。 金属表

23、面上涉及C-C 、N-N或C-O键的断裂或生成的反应，例如烃类的氢解反应、醇类的氧化、氨合成、甲烷化反应、Fischer-Tropsh反应等。,影响负载型金属催化剂转换频率的三个因素： 在临界范围内金属颗粒大小或单晶的取向的影响； 一种活性第VIII族金属与一种较少活性的IB族金属，如Ni-Cu形成合金的影响； 从一种活性第VIII族金属替换成同族中另一种金属的影响。,结构敏感与结构非敏感反应,结构敏感与非敏感反应的类型,根据对上述三种影响因素敏感性不同，催化反应可以区分为结构敏感反应和结构非敏感反应。 一类是涉及H-H、CH或O-H键的断裂或生成的反应，它们对结构的变化、合金化的变化、金属性

24、质的变化，敏感性不大，称之为结构非敏感性反应。 另一类是涉及C-C、N-N或C-O键的断裂或生成的反应，对结构的变化、合金化的变化或金属性质的变化敏感性较大，称之为结构敏感反应。,结构非敏感反应的例子,环丙烷在金属铂上加氢开环生成丙烷的反应： 用负载于Al2O3或SiO2上的Pt微晶（11.5 nm, D1) 催化剂； 与用大单晶Pt(无分散，D0)作为催化剂； 所有的反应转换频率都是相同的。,Hydrogenation of cyclopropane at 0oC over Pt catalysts,结构敏感反应的例子,合成氨反应在使用不同金属颗粒大小时其转换频率（Vt）不相同。 表明合成氨

25、反应对Fe金属催化剂来说是一个结构敏感反应。,在大晶粒上合成氨反应有较高转换频率的原因,反应活性中心为配位数等于7的特定表面原子C7，它化学吸附N2成为速度控制步骤。它的相对浓度在小晶粒上较之在大晶粒上要少。 Fe111面曝露C7原子较其它晶面大两个数量级； NH3在Fe111面上合成速率为Fe110面的440倍。,结构敏感的本质原因,不同反应对在催化剂表面形成的吸附中间物的空间要求不同； 涉及N-N、C-C键断裂的反应，需要提供大量的热量，反应是在强吸附中心上进行的，这些中心或是多个原子组成的集团，或是表面上顶或棱上的原子，它们对表面的细微结构十分敏感。 分子越复杂，催化剂的表面特性影响就越

26、大。,结构敏感性的应用,利用反应对结构敏感性的不同，可以通过调整晶粒大小(调整分散度），来调变催化活性和选择性。 结构敏感与否为多相催化反应的分类开创了一条新的路子，但在研究上要确立一个反应对于某金属催化剂表面结构是否敏感并不是一件十分容易的事。 在实验上，转换频率的微小变化，会不会是由于实验误差而引起的？需要特别注意。,合金催化剂及其催化作用,金属的特性会因加入别的金属形成合金而改变 化学吸附强度、催化活性、选择性等都会改变； 双金属合金催化剂的主要类型和用途： 第一类，第VIII族和IB族元素组成的双金属系，如Ni-Cu，Pd-Au等合金；主要用于烃的氢解，加氢和脱氢等反应； 第二类，两种

27、IB族元素组成的，如Ag-Au, Cu-Au等合金，用于改善部分氧化反应的选择性； 第三类，两种VIII族元素组成的，如Pt-Ir, Pt-Fe等合金，用于增加催化剂活性的稳定性。重整催化剂Pt-Ir较之Pt的稳定性大大提高，原因： Pt-Ir形成合金减少表面烧结； Ir有强的氢解活性，抑制了表面积炭的生成。,溢流(spillover)现象,溢流(spillover)是 催化反应中一种特殊的现象。 溢流定义：一定条件下，在一种固体表面形成的活性物种，不经脱附过程，向同样条件下不能直接形成该活性物种的另一种固相表面上的转移。,固体表面氢溢流的图示,溢流作用具有势垒,溢流作用是一个热力学上的熵增加

28、过程，焓变则可正可负，但一般都要克服一定的势垒，即溢流作用的发生也有活化能。 除了常见的气固相溢流外，在液固相体系，如水、醇的溶液中也观察到了氢由 Pt粒向 ZnO溢流。,负载金属的固体颗粒表面溢流,固体表面的溢流,氢溢流的发现,研究WO3氢还原反应，发现当WO3与氢原子接触后，黄色的WO3粉末变成蓝色的HxWO3 (x0.35)。这一方法被用于检验氢原子的存在。 并且氢分子与WO3的反应，只有在温度大于400时才有可能进行。 在室温条件下，用WO3或Al2O3十WO3与氢气反应均未观察到反应的发生。,催化变色,然而，当用PtA12O3代替Al2O3时在同样的室温条件下却迅速地出现了蓝色化合物

29、。显然微量Pt不足以与固体的WO3有良好的接触，因此用一般的催化规律难以解释这个现象。 Khoobier提出，这是氢溢流效应，即氢气在Pt原子上发生解离吸附，然后H或H- 迁移越过氧化铝表面，再扩散通过固体粒子的界面而到达WO3反应。,证实溢流现象实验,在一装置中，载体首先与它附近带铂的催化剂接触，并通氢气。 随后迅速移走带铂催化剂。当此载体再与乙烯反应时就会生成乙烷。,溢流作用示意图 (箭头向上示逆溢流 ),逆溢流,逆溢流效应又称窗孔效应 指某些脱氢反应，会在载体上聚积所产生的氢，除非通过窗孔，亦即在载体上的一个金属粒子才能把氢抽运掉。 这种抽除作用是氢从载体移到金属的逆溢流过程，而金属在脱

30、氢反应中并不起直接作用。,溢流的影响因素,产生氢溢流必须有一个亲质子体存在；氢溢流的大小与亲质子体的能力成正比。 界面上共吸附物 (如 H2O)的存在可改变活化能大小，而在有外部能量 (如电场或磁场 )输入时，溢流作用也可被加速或被抑制。,常见氢溢流体系,氧及其它物种的溢流体系,氢溢流的判断-采用氢的吸附实验,nM表示含金属催化剂上总的金属原子数。nM(S)表示表面的金属原子数。nH表示化学吸附的氢原子数。在单分子层铺满时的nHnM 可由下式给定：,当已知nHnM(S)值，就可从nHnM来计算金属粒度的大小； 再与其他方式测定粒度大小比较，凡远小于用其他方法所测的粒度时就证明有氢的溢流现象存在

31、。,溢流效应-(I)对吸附-脱附行为的影响,一些负载型过渡金属催化剂常温常压下吸氢量常高于理论吸氢量，如 Pt/Al2O3 催化剂上的 H/ Pt值可达 5.6，总的吸附过程延续时间较长，预示吸氢过程附加了氢由 Pt向载体Al2O3上的慢速迁移。 氢溢流作用的存在，使得传统的测量金属比表面和粒度的氢吸附法具有不确定性。 溢流作用也可能不利于活化相上的吸附，如 Pt等金属担载于TiO2 上后化学吸氢能力减弱，金属 -载体的强相互作用 (SMSI)，可归因于溢流氢对 TiO2 的还原作用。,溢流效应-(II)对催化反应的影响,（1）提高催化反应速率： 溢流子作为反应物或反应产物参与反应，即它是反应的中间体而活化相成为溢流子出入催化剂表面的“窗孔”，称窗孔效应。 对于溢流子是反应物之一的催化反应 ,活