第三章-无机非金属生物材料讲解.ppt

1、第三章无机非金属生物材料，水泥，玻璃，陶瓷，材料，无机非金属材料，金属材料，高分子材料：塑料，合成橡胶，合成纤维，3.1概述，无机非金属材料主要包括陶瓷，玻璃和水泥。陶瓷主要是由粘土烧制的多晶和多相(气体、液体、晶体和无定形)聚集体；水泥是一种细磨材料，加入适量的水后变成塑性浆，可以在空气或水中硬化，并能牢固地将其他增强材料粘结在一起；玻璃是通过冷却和硬化熔体获得的无定形固体。这些材料在历史上已被广泛使用，其中一些材料因其特殊性能而被用作生物材料。无机非金属材料的基本性质：化学键主要从化学键、共价键及其混合键中分离出来；硬而脆，低韧性，抗压和抗拉，对缺陷敏感；高熔点、优异的耐高温性和化学稳定性

2、；一般来说，自由电子的数量少，热导率和电导率小；良好的耐化学腐蚀性；耐磨性。4.1.1无机非金属生物材料的发展无机非金属生物材料的使用可以追溯到埃及金字塔的建造时期。那时，粘土被用来填充骨骼缺陷。1808年，陶瓷被用作牙科材料。1892年，石膏被用来填充骨缺损。1963年，史密斯报道了一种陶瓷材料被48孔多孔铝酸盐树脂浸渍，这与骨组织的物理性质相匹配。无机生物材料只是在近三十年才被广泛研究和应用于生物医学。尤其是羟基磷灰石陶瓷发现后，发展迅速。这些材料具有良好的生物相容性，甚至有些还具有生物活性和高抗压强度。金属、聚合物和无机非金属生物材料的比较：3.1.2无机非金属生物材料的基本条件和要求具

3、有良好的生物相容性和化学稳定性。降解产物无毒、杂质元素少、溶解物质含量低。重金属如镉、汞、铅在抗压、耐磨、热膨胀成型加工性和脆性加工难度方面是有效的。不同的霉菌对灭菌、高压蒸汽灭菌、辐射灭菌和环氧乙烷灭菌有抵抗力。无机非金属材料有很多种。考虑到材料的生物相容性、力学性能、加工性能和成本，只有一小部分材料可以用作生物材料。例如，陶瓷包括氧化铝、氧化铁、低温各向同性碳、羟基磷灰石、磷酸钙、碳酸钙等。玻璃主要包括MgO-CaO-二氧化硅-P2O5、Na2O-CaO-二氧化硅-P2O5、CaO-Al2O3-P2O5系列玻璃，水泥主要包括硫酸钙、磷酸钙等。在医学上，它主要用于修复和替代骨组织，如替代承重

4、骨和牙齿，以及硬组织的固定材料。3.1.3无机非金属生物材料的分类分为生物陶瓷材料，如单晶/多晶氧化铝，羟基磷灰石生物玻璃，如45S5玻璃生物玻璃陶瓷医用骨水泥，磷酸三钙复合无机材料，透明质酸-磷酸三钙，碳纤维增强无机骨水泥分为天然钙化壳，珍珠合成无机材料如磷酸三钙人工骨(复合无机材料)衍生材料冻干骨片，根据生物环境中的生化反应水平， 其分类如下：生物惰性材料：氧化铝热解、碳氧化锆、氧化硅、生物活性无机材料、羟基磷灰石、生物玻璃活性玻璃陶瓷、生物可降解无机材料、可溶性铝酸钙陶瓷、磷酸三钙陶瓷、生物医用无机纳米材料、纳米氧化铁羟基磷灰石超细粉末和3.2生物陶瓷。 有两个基本概念：生物惰性主要是指

5、材料植入人体后，在很长一段时间内不会改变其物理和化学结构，并且不会导致与其接触的组织发生显著变化。生物惰性材料主要包括氧化物陶瓷，如氧化铝和氧化锆；氮化硅非氧化物陶瓷；碳化物，如低温(或超低温)各向同性碳。生物活性对生物学来说是相对惰性的。从广义上讲，生物活性材料是指在生理环境的长期作用下，新的组织生长或替代原有材料，而原有材料经过一定的从狭义上讲，生物活性是指材料诱导组织形成的能力。4.2.1氧化铝陶瓷，临床应用始于1932年，氧化铝陶瓷人工骨始于1963年，牙种植体始于1964年，氧化铝陶瓷球、球窝和不锈钢棒制成的全髋关节假体始于1970年，氧化铝陶瓷全膝关节假体始于1981年，单晶氧化铝

6、陶瓷接骨螺钉于20世纪80年代初用于骨科手术，一、氧化铝陶瓷的组成和制备工艺氧化铝陶瓷：氧化铝含量在45%以上，主要是陶瓷的一般制备工艺：加工(粉碎)原料，加入粘结剂形成配料，混合，静压芯法烧结烧结：在高温作用下，粉末材料自发填充颗粒间的空隙。随着温度和时间的延长，这一过程发生了：固体颗粒相互结合，晶粒长大，空隙(孔隙)和晶界逐渐消失，通过材料转移，材料体积缩小，密度增加，最终成为一个固体整体。烧结过程中颗粒的形状变化：氧化铝的烧结过程包括几个步骤：颗粒接触、部分粘结、完全粘结和烧结。陶瓷烧结的微观动力原始驱动力是：(1)半径为r、颗粒数、颗粒表面积、表面能为1摩尔的球形颗粒粉末的颗粒表面能，

7、(2)化学反应能，(3)加压做功，(4)系统外供能，烧结温度对材料性能的影响，(1)对密度和孔隙率的影响，(2)对力学性能的影响，氧化铝生物陶瓷的制备工艺，氧化铝生物陶瓷的制备工艺与普通陶瓷相似，即粉末熔融预压成型(预研磨)烧结研磨成品。烧结温度一般在1700以上。高纯氧化铝人工骨的生产工艺如下：氧化铝纯度越高，材料的抗压强度和抗折强度等力学性能越高。新型生物陶瓷材料单晶生物陶瓷氧化铝单晶(gem):其机械强度、硬度和耐腐蚀性均优于多晶氧化铝陶瓷，其生物相容性、稳定性和耐磨性也优于多晶氧化铝陶瓷。它不能通过烧结制备，具体方法有：直拉法、引模法、气相化学沉积法、火焰熔化法：晶体生长速度快，工艺简

8、单，成本低；其次，氧化铝陶瓷的结构和性能具有良好的生物相容性，在生理环境中非常稳定，耐腐蚀，不含溶解物质，膨胀性能低。氧化铝生物陶瓷的密度大于3.9gcm3，室温抗压强度约为4000兆帕，抗弯强度大于400兆帕，杨氏模量为380兆帕，冲击强度为4000兆帕，耐磨性和耐腐蚀性满足国际标准化组织标准的实验要求。氧化铝生物陶瓷人工关节的耐磨性远远优于金属-聚乙烯人工关节。前者的磨损率为后者的l10，略高于人体关节的磨损率。陶瓷的孔隙率和孔径对材料的力学性能有很大影响。随着孔隙率的增加，材料的密度和强度降低。为了保持氧化铝陶瓷的强度，在表面进行多孔处理。3.氧化铝陶瓷的应用氧化铝陶瓷具有高强度，目前主

9、要用于外科骨科手外科的承重假体，如人工髋关节、人工膝关节、人工足关节、肘关节、肩关节、承重骨棒和脊椎人工骨，用于修复移植海绵骨的填充材料和髓内固定材料；一些骨替代品(人造听小骨)；眼科手术中的角蛋白假支架和固定螺钉。与多晶氧化铝陶瓷相比，单晶氧化铝在机械强度、硬度、耐酸碱性等方面具有优势。而且不容易打破。因此，当需要高强度产品时，如螺钉、关节手柄和固定受损骨骼的根部。各种氧化铝生物陶瓷植入物：全氧化铝陶瓷人工髋关节，3.2.2氧化铝以外的氧化物陶瓷，惰性氧化物生物陶瓷包括氧化锆、氧化镁、二氧化硅和混合氧化物陶瓷(如氧化锆5060、氧化铝1020和氧化钾710)。氧化锆具有高强度和良好的切削韧性

10、，常被用作复合材料的增韧相。部分氧化钇稳定的氧化锆比氧化铝具有更好的韧性，可以替代氧化铝。成分、颜色和热膨胀系数可调的混合氧化物陶瓷可用作假牙。其他氧化物陶瓷通常用作改性剂(玻璃成分)或涂层材料，但很少单独用作生物材料。氧化锆全瓷冠：全瓷块电脑辅助制作，强度和抗脆性与金属瓷相当，无毒无害，无金属，但强度与金属瓷相当。目前，最理想的烤瓷修复体是前牙的美容修复。由于氧化锆工艺的改进，基冠厚度从1 mm减小到0.8 mm，磨齿面积变小，釉质损失率最低。它适用于任何需要制瓷的高端场合。氧化锆美容前后二氧化锆的预订费为每件2800元。非氧化物陶瓷很少报道，主要用作硬组织的替代材料。碳化硅材料：它是一种高

11、硬度、高强度、导热性好的耐磨耐腐蚀材料。Si3N4材料：可替代氧化锆作为关节置换假体，使用寿命比氧化锆长。3.3碳质材料，指用作生物医学的各种碳及其复合材料。自然界中的碳：金刚石、石墨和无定形层状结构(大多数，晶格无序和各向同性)。碳是一种惰性材料，具有良好的生物相容性，化学性质稳定，在生理环境下不会产生疲劳损伤。其最大的优点是良好的血液相容性、不渗透性和优异的机械性能(强度、弹性模量和耐磨性)。它可以通过不同的过程改变其结构来进行调整，从而可以广泛应用于医学。医用碳质材料(外科植入物)类型：热解碳：10002400热解碳氢化合物沉积在石墨基底上(医学上仅使用沉积在1500以下的低温各向同性碳

12、，其厚度可达1毫米)。玻璃碳：酚醛树脂、糠醇树脂等。加热会损失挥发性成分，留下玻璃状残留物。与热解碳相比，它具有较差的机械性能，并且用于不承受高机械应力的部件。碳的气相沉积：碳氢化合物在真空过程中被氩气蒸发，被电弧或高能电子束加热，分解、升华或溅射，并沉积在金属、陶瓷或聚合物材料的表面，沉积层约为1米。另一种是在低压和低温下用催化剂气相沉积高碳浓度。沉积的碳具有各向同性、气密性和弹性，通常用于聚合物、纤维织物和多孔金属植入物的涂层。碳纤维：以丙烯腈为原料，氧绝缘，在1000-1500下烘烤，受张力牵引，链状分子除去大多数小分子，如氢和氮，留下碳原子排列在同一方向。碳纤维是一种黑色长丝，单丝直径

13、为79米，抗拉强度为3040兆帕，具有耐腐蚀性、耐磨性和自润滑性。然而，它仍然是一种抗弯强度低的脆性材料。碳素材料的应用：主要用于制造心血管假体、人工骨、人工根、肌腱和人工韧带等重要材料。还可用作人工软骨、人工中耳和人工关节的耐磨涂层和血液净化。尤其是碳材料，由于其抗血栓性高、耐磨损、比重低、长期使用不变质，几乎是目前唯一可用的人工心脏瓣膜材料。羟基磷灰石陶瓷中，羟基磷灰石是人体骨组织的主要无机成分，占90%，碳酸钙等成分占10%。羟基磷灰石具有良好的生物相容性。3.4.1羟基磷灰石原粉的合成和产品的成型。1.原料粉末的合成化学共沉淀典型的方法：酸碱中和反应，卡尔反应湿法制备羟基磷灰石的设备示

14、意图：钙/磷随酸碱度的变化，(2)固态反应法(干法)。该方法与普通陶瓷的制备方法基本相同。将原料研磨混合，在1000-1300高温下合成结晶透明质酸。该方法合成的透明质酸纯度高，结晶度好。(3)以氯化钙或硝酸钙和磷酸氢铵为原料，钛网为阴极，石墨为阳极，通过水热合成法制备磷酸氢钙，并控制pH和沉积时间。然后，在120-200下通过蒸汽处理获得透明质酸。该方法适用于制备完整的透明质酸单晶。其次，羟基磷灰石产品用羟基磷灰石粉末合成后，必须通过成型烧结工艺来提高其强度。一般工艺如下：原料粉碎(球磨/干燥)、粘结剂(必要时可加入造孔剂)、等静压/热压、切边、烧结，成品改性。粘合剂：水；聚乙烯醇水溶液；石

15、蜡和蜂蜡造孔剂：过氧化氢、聚乙二醇、聚乙烯醇水溶液和聚四氟乙烯球；透明质酸浆料也可以注入到多孔泡沫塑料中，然后烧结成多孔材料。3.羟基磷灰石的结构和性能。羟基磷灰石的化学结构为CA10 (PO4) 6 (OH) 2，钙磷比为1.67，密度为3.16g/cm3，呈弱碱性(pH=79)。多晶羟基磷灰石具有很高的质量，在合成过程中，微量元素的加入：镧的加入改善了降解特性，羟基磷灰石的表面降解均匀；氟的加入提高了羟基磷灰石的韧性，形成了可加工陶瓷。然而，作为骨组织的替代品，过高的氟含量会影响骨组织的再生和一定抗压强度的保持。羟基磷灰石的应用可应用于骨缺损的填充修复(或置换)，如鼻骨和颌骨置换；软骨填充

16、和承载骨缺损(去除骨结核和骨肿瘤病变)；承重骨(胫骨)置换；正义的眼球、人工听觉骨骼等。或作为活性物质喷洒在其他材料的表面。通常，多孔透明质酸或粉末具有低强度，并且适合于填充或药物载体；多孔，重量轻，适合作为一个正义的眼球；致密的羟基磷灰石或更少的空隙：修复和置换承重骨，3.5磷酸钙陶瓷，磷酸钙有两种化学结构磷酸钙和-磷酸钙，它们与羟基磷灰石有一定的结构相似性。磷酸钙是最常用的，其降解速度快，可用作骨填充剂。-磷酸钙是自固化的，可用作骨水泥。3.5.1磷酸钙陶瓷的制备过程与羟基磷灰石相似。以Ca2(NO3)2和(NH4)2HPO4为原料，先合成Ca10(PO4)6(OH)2，然后在较高温度下依

17、次除去氢原子和氧原子，得到磷酸钙。在高于140的温度下，-磷酸钙转化为-磷酸钙，3.5.2磷酸钙的结构和性质-磷酸钙的独特性质：在磷酸钙的生理盐水溶液中加入适当的添加剂，在37下胶凝时间为16分钟，在室温下放置5天后抗压强度为30兆帕，固化10天后形成羟基磷灰石。-磷酸钙：半结晶或无定形，其机械强度低于透明质酸，但其降解速度比透明质酸快得多。多孔磷酸钙可以在几个月(9个月)内完全降解。3.5.3磷酸钙的应用具有良好的生物相容性。由于其强度低，通常用作填料，用于不承受大负荷的部件，或用于生物涂层；自固化磷酸钙可用作牙科材料、颌面整形外科和人工关节固定的骨水泥。3.6珊瑚，珊瑚(指石珊瑚而非软珊瑚)是由海洋腔肠动物珊瑚虫分泌的外骨骼沉积而成。它的外壳主要由碳酸钙组成，其含量高达95。由于其良好的生物相容性、良好的力学性能和适度的降解性，