FC原理2――燃料电池课件

1、第二章 燃料电池基础,一 FC的原理与结构特性,阳极反应：,阴极反应：,总的反应：,电极名称与规定：氧化剂发生还原反应的电极是阴极，其反应过程为阴极过程，而对外电路称为正极；还原剂发生氧化反应的电极为阳极，其反应过程为阳极过程，对外电路称为负极。,二 FC与常规电池的区别： FC的燃料和氧化剂不是贮存在FC内，而是贮存在外部的“容器”之中。工作时需不断地向FC供应燃料和氧化剂，并同时排出反应产物。 从工作方式上看，更类似于内燃机ICE，容量是不受限制的。 FC与常规电池都是基于电化学原理工作的，FC是能量转换装置（发电），而电池只是能量贮存装置。 当电池内的反应物消耗完后，电池即作废或需重新充

2、电。 电池的容量决定于所含电化学物质的量。,对于充电电池（二次电池），它是利用外部供给的电能量，使电池反应逆向进行，再生成电化学物质。从能量的角度看，即将外部能量充给电池，使其再放电，实现反复使用的目的。 从理论上讲，只要不断给FC提供燃料即可实现连续发电，但由于FC结构部件的老化和故障等原因，FC也是具有一定的使用寿命。,FC的特性 高效 FC是按电化学原理等温地直接将燃料的化学能转变为电能的，可以不受卡诺定律限制，理论转化效率可达8590%，但实际上受到各种极化的限制，目前实际转化效率在4060%，如实现热电冷等联供，燃料的总利用率可达80%以上。,2. 环境友好 当FC以氢气为燃料, 产

3、物只是水，从根本上消除了污染物排放，实现了所谓的 “zero emissions”；当FC以富氢气体为燃料时，由于富氢气体在通过矿物燃料制出时，CO2排放比热机过程减少40%以上，大大缓解了温室效应。FC燃料气在反应前须脱除硫及其化合物，且是根据电化学原理工作的，而不经过燃烧过程，几乎不排放NOx和SOx等污染物。,3. 安静 由于运动部件少，噪音很低。实验表明，在距离40千瓦PAFC电站46公里的噪音水平是60dB,而4.5MW和11MW大功率PAFC电站的噪音水平则已达到不高于55dB的水平。 4. 可靠性好 5. 模块化结构 6.良好的运行性与灵活性,四. FC存在的主要问题 价格高 2

4、.高温时稳定性和寿命不高 3.没有完善的燃料供应体系 4. FC知识不够普及,燃料电池发电厂系统的组成,五. 电化学基础 一）FC电池电动势与能斯特（Nernst）方程 对于一个氧化还原反应，可以将其分解为两个半反应：还原剂的阳极氧化和氧化剂的阴极还原，并与适宜的电解质构成电池，以电化学方式进行反应。根据化学热力学原理，该过程的可逆电功（即最大功）为：,式中，E为电池的电动势，G为反应的Gibbs自由能变化，F为法拉第常数（F=96493C），n为反应转移的电子数。 该方程是电化学的基本方程，它建立了电化学和热力学之间的联系。,以氢氧反应为例： 当电解质为酸时，阳极过程为：,阴极过程为：,总的

5、反应：,上述反应中转移的电子数为2。当反应在250C、0.1MPa下进行时，则由热力学手册可查得, 如果反应生成的是液态水,反应的Gibbs自由能变化为-237.2 kJ；如生成的是气态水，则Gibbs自由能的变化为228.6 kJ。 根据上述公式可求的电池的电动势分别为1.229和1.190V。,由化学热力学知，当化学反应在恒压条件下进行时，Gibbs自由能的变化随温度的变化关系为：,上式给出了电池电动势随温度变化的关系，其中右边式子中的,称为电池电动势的温度系数。,由热力学知：,对任一电池的热力学效率（最大效率）为：,因此，燃料电池的热力学效率与其熵变的大小和符号有关，可能会出现效率大于、

6、等于或小于100%的情况。燃料电池的热力学效率有时会大于100%。,电动势的压力系数 根据热力学第二定律，对于恒温过程，其吸收或放出的热量为：,因而，根据,的符号可以判断电池工作时是吸热还是 放热。,对于一般的电池反应：,自由能的变化可以下式表示：,因此，可以得到：,上式可以写成能斯特公式的一般形式：,其中E0是电池的标准电势。 上式说明，对于整个电池反应，其总的电势随着反应物活度或浓度的提高而增加，随着产物活度或浓度的增加而降低燃料电池的理想性能：它是根据能斯特方程定义所得到的理想电势E。各种电池的总的反应可见下表：,各种电池电化学反应表,能斯特方程给出了电池的标准电势E0与反应物和产物在一

7、定温度和分压力条件下的理想电势E间的关系。 如果已知电池在标准条件下的标准电势，则电池在其它温度和分压力下的理想电压即可有能斯特方程求得。,各种电池反应的能斯特方程表达式,各种电池反应的理想电势,右图表示出温度对高温电池理想电势的影响,二. 电极过程动力学 一)法拉第定律与电化学过程速度 当FC工作时, 输出电能而对外做功，FC的燃料和氧化剂的消耗量与输出电量之间的定量关系服从法拉第定律。 法拉第第一定律：燃料和氧化剂在FC内的消耗量m与电池输出的电量Q成正比，即：,其中， m和Q分别是反应物的消耗量和产生的电量（单位库仑），I是电流强度，t是时间, ke比例系数，是产生单位电量所需的反应物的

8、量，称为电化当量。,法拉第定律反映燃料与氧化剂消耗量与其本性之间的关系。 氢氧燃料电池每输出1法拉第常数的电量（26.8 A.h 或 96.5kC），需消耗1.008g氢和8.00g氧。,二）电化学反应速度 与化学反应速度定义一样，电化学反应速度v也定义为单位时间内物质的转化量：,即电流强度 I 可以表示任何电化学反应的速度，这也适合于FC。 如F表示1法拉第常数的电量，则 I/nF（n为反应转移的电子数）是用物质的量表示的电化学反应速度。,由于电化学反应都是在电极与电解质的界面上进行的，因此，电化学反应速度与界面的面积有关。电流强度I与反应界面的面积S之比即是电流密度，它是单位电极面积上的电

9、化学反应速度。,FC都是采用多孔气体扩散电极，反应是在整个电极的立体空间内的三相（气、液、固）界面上进行的。 对任何形式的多孔气体扩散电极，由于电极反应界面的真实面积是很难计算的，通常是以电极的几何面积计算电流密度的，所得到的电流密度称为表观电流密度。 显然，表观电流密度可以用来表示电化学反应速度。,三）极化 当FC运行并输出电能时，输出电量与反应物的消耗量之间服从法拉第定律。而FC的电压也从电流密度为零时（i=0）的静态电势Es降为V，V的值与电化学反应速度有关。将静态电压Es与FC工作时的电压V之差定义为极化，即：= Es-V 通常将V与I的关系曲线称为极化曲线，即伏-安特性曲线（V-I或

10、V- i ）。,图 低温氢氧燃料电池的极化曲线,极化是电极由静止状态（i=0）转入工作状态（i 0）所产生的电池电压、电极电位的变化。 由于电压与电流的乘积等于功率，再乘以电池运行的时间即为输出电能，所以极化表示电池由静止状态转入工作状态能量损失的大小。因此，要减少极化来降低能量损失。 极化可以分为3种：活化极化、浓差极化和欧姆极化。,1. 电化学极化(活化极化) 任何电极过程均包含一个或多个质点接受或失去电子的过程，由这一过程引起的极化称之为电化学过电位或活化过电位。 它发生在电极表面上，当电化学反应有缓慢的电极动力学过程控制时，即电化学极化与电化学反应速度有关。 与一般化学反应一样，电化学

11、反应的进行也必须克服称之为活化能的能垒-即反应阻力。,活化过电位的计算可由著名的塔菲尔 (Tafel)半经验公式 a相当于电流密度为1A/cm2时的过电位, b为Tafel斜率。 Tafel斜率的意义：室温下一般电化学反应的Tafel斜率是100mv，即电流密度增大10倍，活化过电位即增加100mv。如仅为50mv，则电流密度同样增大10倍，活化过电位仅增加50mv。 因此，降低电极的Tafel斜率是降低活化过电位的重要途径。 目前，降低电极材料的Tafel斜率是电极催化所面临的重要课题。,2.浓差极化 它是由缓慢的质扩散过程引起的。 反应物到达反应区和产物离开反应区的速度不是无限大的，使电极

12、表面附近的反应物贫乏或产物积累，与本体浓度发生偏离，造成电极电动势偏离按照本体浓度计算的平衡值。,3. 欧姆极化 欧姆极化是由电解质中的离子或电极中的电子导电阻力引起的。,R是总电阻，包括电子、离子和接触电阻。 总之，影响过电位的因素除了温度、压力和电流密度外，还有电极材料，电极的表面状态，电解质的性质等。,多孔气体扩散电极 电极是发生能量转换反应的场所。 由于FC的反应物多为气态，电极反应为多相反应。 FC技术上的发展在很大程度上取决于电极材料的发展。 气体扩散电极的发展则是电极材料的最重大突破，使FC从原理研究到实用的飞跃。,为了提高燃料电池的实际工作电流密度和减少极化，可以通过增加电极的

13、表面积和最大限度地减少液相传质的边界层厚度的方法实现。 因而多孔气体扩散电极应运而生。,多孔气体扩散电极采用担载型高分散的电催化剂，与平板电极相比，不但比表面积提高了35个数量级，而且液相传质边界层的厚度也从平板的0.1mm压缩到0.001mm，减少了浓差极化损失，使电极的极限电流密度得到了很大提高。 如何在多孔气体扩散电极的内部保持反应区（三相界面）的稳定是FC的重要课题。,下面以氧的电化学还原反应为例来说明多孔气体扩散电极应具备的功能。 在酸性电解质中氧的电化学还原反应为：,为了使该反应在催化剂（Pt/C）处连续而稳定进行，电子须传递到反应点（区），即电极内要有电子传导通道，它是由导电功能

14、的电催化剂（Pt/C）来实现的。 燃料和氧化剂须要迁移扩散到反应点，即电极内要有气体扩散通道。气体扩散通道由未被电解质液填充的孔或憎水剂中未被电解液充塞的孔道充当的。,电极反应要有离子（H+）参加，即电极应有离子通道，它是由浸有电解液的孔道或电极内搀入的离子交换树脂等构成。 对于低温FC，电极反应生成的水必须迅速离开电极，电极内还应有液态水的迁移通道，它是有亲水的电催化剂中被电解质填充的孔道来完成的。 总之，电极应有：电子通道、气体扩散、离子通道、液态水迁移通道。,综上所述，以气体为反应剂的性能优良的多孔气体扩散电极应具备如下特点： 1）高的真实比表面积（单位重量电极材料的表面积）； 2）高极

15、限扩散电流密度，应保证在三相反应区液相传质层很薄； 3）高的交换电流密度，高活性的催化剂； 4）保持反应区的稳定，即通过结构设计或电极结构组分的选取（如加入聚四氟乙烯类憎水剂）达到稳定反应区的功能。,5）对于反应气有背压的电极，需控制反应气压力，或电解质膜应有很好的阻气功能，保证反应气不穿透电极的细孔层到达电解液。,多孔电极的结构与功能 到目前为止，已经开发出多种结构的多孔电极。根据电极的厚度不同，有厚度达mm级的厚层电极，也有厚度仅m的薄层电极。 从建立稳定的三相界面上分，有双孔结构电极，也有搀有PTFE类憎水剂稳定三相界面的，还有依据气体压力与毛细力和电极与电解质隔膜的孔径分布相配合来稳定

16、反应的。,Bacon型双孔结构电极：依据毛细力的公式：,式中为接触角，为表面张力， r为孔半径。 可以看出，对浸润型液体和两种孔半径不同的多孔体，控制气体压力，可达到孔半径小的为浸润型电解液填充，而孔半径大的多孔体为气体填充。 英国剑桥大学的科学家Bacon依据这一原理，制备成功双孔结构的多孔气体扩散电极，并确保反应区的稳定。 下图为其结构示意图。,图 双孔结构电极示意图,电催化与催化剂 电催化是电极与电解质界面上的电荷转移得以加速的一种催化作用。电催化的反应速度不仅由电催化剂的活性决定，还与双电层内电场及电解质溶液的本性有关。 由于双电层内的场强很高，对参加电化学反应的分子或离子具有明显的活

17、化作用，使反应所需的活化能大幅度降低，故大部分催化反应可在远比通常的化学反应低得多的温度下进行，如在铂黑电催化剂上，丙烷可在1502000C完全氧化为CO2和水。,由电极过程动力学方程：,上述方程就是著名的Butler-Volmer方程 提高催化剂的活性，通过增加io（即提高i）可加速电化学反应速度，也可用改变极化的方法来改变电化学过程的速度。因为 是在指数项上，通常改变100mv，i 可改变几个数量级。而这种方法是有代价的，对FC来说，增加意味着降低FC能量转化的效率。在实际中，在一定反应速度下减少极化，以提高FC的能量转化效率。,在FC中采用多孔气体扩散电极： 一、增加真实的电化学反应区，

18、提高电极的表观电流密度i ， 二、减薄传质层的厚度，提高反应区反应物的浓度，增加io，而提高io最有效的方法是提高电催化剂的活性。,FC催化剂须满足的条件： 1）电的良导体，如电催化剂的导电性不好，则须担载在电的良导体上，如活性炭或碳化钨（WC）； 2）在电极的工作电位范围内，且有氧化剂或燃料存在下，耐受电解质（酸、碱、熔盐等）的腐蚀； 3）对高温FC（如SOFC），电催化剂与电解质隔膜材料（如ZrO2）在电池工作条件下不应发生任何化学反应，即要有化学相容性； 4）电催化剂应对其催化的电化学反应过程具有高的活性。,应考虑反应物在催化剂上形成的吸附键强度应适中。吸附键强度太弱，不但催化剂吸附反应

19、物太少，且也难以活化反应物分子；反之，若吸附键强度太强，则其转化的中间物或产物难以脱附，会阻滞反应的进一步进行。,电催化剂简介 贵金属催化剂：铂钌钯等铂族和银镍等贵金属，由于具有良好的催化活性、导电性和抗腐蚀能力，是首选的各种低温FC的电催化剂。 铂是首选的低温FC催化剂，对氢的氧化，其交换电流密度可达0.1100mA/cm2。用其作电催化剂的多孔气体扩散电极，当其工作电流密度达到几百mA/cm2时，极化仅有120mv，接近可逆电极。而将其用作氧的还原时，交换电流密度最高为几个A/cm2，在室温时交换电流密度可低到10-10A/cm2。 因此，氧电极是典型的不可逆电极。,因此，氢氧燃料电池，其

20、极化主要产生在氧电极和电解质产生的欧姆极化上。,抗CO中毒的贵金属合金电催化剂 当以烃类或醇类重整气为燃料时，产生的富氢气体一般都含有百分之几的体积分数的CO。由于CO极易在铂电极上吸附，生产很强的吸附键，在氢电极工作电压下又不易氧化，它几乎占据了全部铂活性中心，导致铂Pt或铂碳（Pt/C)电催化剂中毒，极大地增加了氢极的极化。,减少CO中毒影响的方法之一就是提高FC的工作温度。 对PAFC的实验表明，当FC工作温度高于1351500C时，由于升温导致CO吸附键减弱，CO中毒逐步减弱。 但对于PEMFC，由于工作温度在1000C以下，仅十万分之几的CO即会导致Pt或Pt/C催化剂的严重中毒。

21、目前主要是用双贵金属Pt/Ru 或Pt-Ru/C来作抗CO中毒的催化剂。,目前，PEMFC正处在商业化的前夕。而以重整气为燃料是必然选择之一。 直接甲醇FC也已取得进展。研究的重点是寻找高活性的甲醇阳极氧化催化剂。在甲醇氧化过程中，会产生CO中间物，导致Pt类催化剂中毒。 研制抗CO中毒的催化剂，已成为电催化剂研究的热点和具有很大挑战性的课题。,电解质 电解质的要求： 1）稳定，在FC工作条件下不发生氧化和还原反应； 2）具有较高的离子电导，以降低欧姆极化； 3）阴离子不在电催化剂上产生强特殊吸附，防止覆盖电催化剂的活化中心，影响氧还原动力学； 4）对反应剂（如H2，O2等）有高的溶解度； 5

22、）对用PTFE等防水剂制备的多孔气体扩散电极，电解质不能浸润PTFE，以免降低PTFE等防水剂的憎水性，阻滞反应气在电极憎水孔的气相扩散传质过程。,常用电解质： KOH是AFC的电解质，它的水溶液已在AFC中得到了广泛应用； 浓磷酸是PAFC的电解质； 全氟磺酸膜是PEMFC的电解质，也是FC研究的焦点之一；,固体电解质 质子交换膜和固体氧化物氧离子导体膜已被成功应用到FC作为电解质隔膜，它可以有效减小殴姆极化和提高分隔燃料与氧化剂的性能。 1）质子交换膜：60年代首先由通用电器（GE）公司采用聚苯乙烯磺酸膜作电解质隔膜，所研制的KW级PEMFC成功应用到载人双子星飞行器。但在工作条件下，主要

23、由于氧还原产生过氧化氢的氧化作用，聚苯乙烯磺酸膜发生降解，导致电池寿命缩短。,1962年杜邦公司制成全氟磺酸型质子交换膜，64年用于氯碱工业，66年首次用于H2-O2 FC，从而为研制长寿命和高功率的PEMFC提供了最关键的材料。膜很薄，电阻小，至今已有用1020 m膜进行实验研究的报道。 目前，主要有杜邦公司Nafion和Dow膜。,固体氧化物电解质 它可分为莹石结构的固体氧化物电解质，如Y2O3和CaO稳定的ZrO2。 另一种是近年才有突破的钙钛矿结构的电解质，如锶镁搀杂的镓酸镧（LaGaO3）。 ZrO2是目前应用最广的，已有5m，20m厚的ZrO2，输出功率密度高达2w/cm2。,双极板和流场 双极板的功能与要求：隔膜型FC已成为FC的主流。绝大多数是采用按压滤机方式组装的。 起集流、分隔氧化剂与还原剂，并引导其在电池内电极表面流动的导电隔板通称为双极板。,功能与要求： 1）应具有阻气功能，不能采用多孔透气材料制备； 2）具有集流作用，应是电的良导体； 3）热的良导体； 4）抗腐蚀能力，电解质多为酸或碱，双极板材料在工作温度范围内，同时具有在氧化介质和还原介质两种条件下的抗腐蚀能力； 5）双极板两侧应加入使气体均匀分布的通道（流场），确保反应气在整个电极各处均