chap4 有机反应中的活性中间体

1、第四章有机反应活性中间体、碳正离子、1、碳正离子的构成和稳定性、构成：平面构型杂交、角度锥、杂交、碳正离子稳定性的影响因素：诱导效应、共轭效应、效应碳正离子的稳定性增加效应碳正离子的稳定性减少、效应碳正离子的稳定性增加、稳定性例如：芳香族阳离子稳定，碳阳离子稳定影响平面结构，第二，碳阳离子形成，直接分解，有助于碳阳离子形成：(1)出发组越容易离开，生成的碳阳离子(2)与出发组和其他粒子的不可逆反应，重氮盐分解，与具有电子对的亲核体结合，2。生成不饱和键化合物，3。产生新的碳正离子，4。用更稳定的碳正离子重排，碳负离子，一，碳负离子的组成和稳定性，一。建构：圆锥形，平面建构，2。稳定性：角锥形平

2、面构成，(在角锥形构成中，电子与耦合电子的三对之间的排斥最小化)，碳负离子何时是平面型？碳负离子的孤双电子对与相邻电子结合是平面构成。例如，3。碳负离子稳定性比较，(1)混合效应，(2)共轭效应，a)基团有助于丙酮、二酮、硝基烷烃等负电荷分散碳负离子稳定性。b)结合的共轭效应，使负电荷分散碳负离子稳定，(3)诱导效应，碳负离子稳定性，碳负离子稳定性降低，(4)芳香族，芳香族碳负离子稳定性，(2)碳负离子形成，直接裂解，语音离子和碳重建，3，碳过氧化二苯甲酰，自由基构成和稳定性，自由基构成：平面构成，金字塔构成，自由基检测：电子自旋共振(ESR)和电子巡回共振(EPR)检测，(1)平面构成自由基

3、：甲基桥头堡自由基包括角锥(取决于空间结构)、金刚自由基、2环、辛烯、脱甲樟脑基础、影响自由基稳定性的因素、(1)单个电子的脱域效应p共轭、(2)空间效应、(3) 另一方面，稳定、其他弱结合的化合物具有阻止自由基二聚作用的空间效应(4)螯合、自由基的稳定性、包含多胞核的自由基、包含氮的氧化物自由基p共轭自由基、p共轭自由基甲基自由基自由基、对某些自由基的螯合反应、3、对耦合和qi反应，2 .破裂反应，3 .重排反应，4 .取代反应，5。自我氧化反应，6 .附加反应，4，卡宾和奈川，(a)卡宾，卡宾是由具有6价电子的双价碳原子化合物组成的通用术语。其中四个价电子在两个共享键上，另外两个电子不是键

4、。最简单的卡文是甲基(:CH2)，1 .是卡宾的结构，两个电子自旋相反，占据相同的轨道，是单船泰卡宾；两个电子平行占据两条轨道，三线状态卡宾。能量低于单线状态，因为在单线状态卡宾(SP2混合)、三线状态卡宾(SP混合)、三线状态卡宾中，耦合电子斥力较小。三线状态称为基态，卡宾称为反应状态：气态上：惰性气体，单线状态卡宾惰性气体三线状态卡宾，液态：主要是单线状态卡宾(能量损失前的反应)。)，2 .卡宾的形成，(1)清除反应，(2)分子的光解或热解，(3)三元环化合物的清除反应，这些反应可以看作卡宾和双键部相反。例如：(4)西蒙斯史密斯的反应，例如，3。卡宾的反应，(1)插入反应(在C-H、C-O

5、、C-X、Si-H之间插入，不能在C-C、C-F键之间插入)，插入C-H之间的活动302010，(a)苯炔的生成，1 .脱卤氢、卤与苯环上的其他取代物相邻或面对面时，只产生一种苯炔，两者之间产生两种苯炔烃。2 .o-卤化金属有机化合物制造，(可以用有机锂或有机镁化合物制造苯炔)，3 .中性原子去除，4 .光解或热分解；(2)苯炔的反应；1 .亲核添加，亲核试剂：醇、烷氧基、芳、胺、氰化物、卤离子等苯环上有取代物时，主产物分散中间体碳负粒子负电荷的产物，例如z为电子基时，2。亲电子添加，3 .添加环，4 2环添加反应，即Diels-Alder反应，二烯丙基添加物质，正反应二次；反向反应一级，反向

6、顺序=k2加成物质，(a)Diels-Alder反应是可逆反应，(b) dieS- alder反应的方向作用，(c)Diels-Alder反应是二元体活性，s例如，以下二烯烃不能执行Diels-Alder反应。顺式-1-取代二元s-sis不稳定，活性低；逆-1-取代双烯筛和2-取代双烯筛活性高。逆-1，3-戊二烯4-甲基-1，3-戊二烯，反应速度=1000: 1，反应速度1000: 1，(d) Diels-alder反应活性，通常是底电但是，如果二烯本体缺少电子，则二烯本体中含有电力基础，反过来反应也很好。(e) Diels-Alder反应的三维化学，净添加规则：内部产品基础，以及(f) di

7、es-alder反应的应用，(c)添加3 2环(1，3-偶极环印象)，对于某些1，3-偶极分子，顺-加向不同方向进行时会产生两种异构体。反应活性中间体的稳定性问题，1 .电子效应的影响，置换体的电子效应包括诱导效应和共轭效应。影响活性中间体碳正离子、碳负离子和碳自由基的稳定性。所有能分散电荷的因素都会提高稳定性。(1)碳正离子或碳自由基(中碳为SP2杂化)，(2)碳负离子，中碳原子的杂化方式：中碳原子杂化方式不同：杂化轨道中的s成分增加，诱导效应：中碳原子中强吸收电子产生的碳负离子稳定性增加。如果中央碳原子连接电子基底，碳负离子的稳定性就会下降。共轭效应：如果中心碳原子直接与键相连，则它的非共

8、价电子对会因键共轭而增加碳负离子的稳定性。(1)自由基取代反应：反应的难度取决于活性中间体烃基自由基的稳定性，烃基自由基的反应速度更快，2。化学反应速度，(2)亲电子加成反应：亲电子加成反应的反应速度取决于碳不饱和键电子，烯烃双键碳原子连接电子基底时，反应活性增加，反应速度加快；相反，反应速度慢。，HX和烯烃的亲电子添加反应取决于HX离解难度。云密度的大小，电子云密度越高，响应速度越快。(3)亲电子取代反应：芳香族化合物的亲电子取代反应速度取决于芳环上电子云密度的高低。如果芳环与供给电子基(除卤外的第一类位置基准)相连接，芳环的电子云密度增加，发生反应，(4)亲核取代反应：a .烃基结构：SN

9、1反应电子效应是影响反应速度的主要因素。有利于碳正离子生成并能稳定的因素都可以加速SN1反应。提高速度；有电子基(基于卤素和第二类定位)时，芳环的电子云密度降低，反应速度降低。卤化碳氢化合物引起SN1反应的活跃顺序如下。这里值得注意的是，当杂原子直接与中心碳原子相连时，中间体碳正离子的正电荷分散，有利于SN1反转。例如，SN2反应空间效应是影响反应速度的主要因素。碳原子增加碳氢碱，亲核试剂不仅会从后面攻击，还会引起转移状态混乱，降低SN2反应活性。SN2反应的活跃顺序是，b .出发组：无论是SN1反应还是SN2反应，出发组总是用一对电离开中心碳原子。出发组的碱性越弱，离开中央碳原子的可能性越大

10、，反应活性越高。卤化烃的反应活性顺序为：二次弱化，二次弱化，c .亲核试剂：亲核试剂主要影响SN2反应。试剂中亲核原子相同的话，其亲核能力，由相同的周期元素形成的不同亲核试剂，其亲核能力：由同族元素形成的不同亲核试剂，中心原子的极化度越大，其亲核能力就越强。以下亲核试剂在质子溶剂中与CH3CH2I反应，比较它们的反应率：(5)亲核加成反应：亲核加成反应主要包括醛、酮亲核加成反应和羧酸及其衍生物亲核加成反应。亲核加成反应的反应速度取决于羰基化合物本身的结合，即羰基碳原子的正电荷量。羰基碳原子的正电荷量取决于取代体的电子效应和空间效应。羰基有电子吸收组时，羰基碳原子的正电性增加，反应活性增加；相反，反应活性减弱。当存在可与羰基结合的组时