有机过渡金属反应机理和催化.ppt

1、a，1，有机过渡金属反应机制和催化剂，埃里克V .安斯林美国计划研究所翻译王文峰福州大学生产，a，2，1。有机金属配合物基本知识，1.1电子数和氧化状态1.1.1电子计算方法金属配合物电子计算方法主要取决于配体提供电子数的计算。系数规则如下：(1)与金属的每个共价键被认为是配体向金属提供电子。示例：M-H；m-R；m-X；m-OR；M-NR2。(提供电子)，烷基配体和布烷基配体被认为在黄金中提供两个电子和三个电子。a，3，(2)与金属形成位置键或反馈键被认为是对金属对电子的配体。例如，以下示例中的每个配体都提供了一对电子。m-PR3；m-NH3；m-CO；注意：包含N，P的配体可以与金属形成共

2、享耦合和分配键(在这两种情况下都不同于配体提供的电子)。烯烃和金属末端之间的船上也只提供一个电子，但侧面基本船上提供两个电子。因为在侧面基础船上形成了反馈键。图1烯烃(左)和CO(右)与金属离子相结合，a，4，(3)当李主电子系统形成金属和表面配位(用表示)时，域外系统中的所有电子都被赋予金属。例如，以下复合体从左到右提供了2，3，4，5，6个电子：图2倍位复合物，图3倍位和多齿配体关系图，a，5，1.1.2氧化状态指示金属配合物的氧化状态主要为催化机理研究提供了便利，并非实际指示金属的电荷数。因此，金属的氧化状态更大，人为的规则如下。(1)与金属结合(键或键)的配体被认为是从金属中完全获得电

3、子的，因此每个键对金属都有正电荷。例如，烷基配体(R-)、烷基配体(R1R2C=)和次配体()分别给金属带1、2和3个正电荷。a，6，(2)形成金属和位置键和反馈键的配体被认为不改变金属的氧化状态。因此，中性CO、胺、膦、烯、炔、炔等分子在金属和配位时被认为不会改变氧化状态。(3)在平面上，如果电子是奇数，则根据共振结构，可以认为形成了一个耦合和多个侧基配位的耦合，因此可以认为金属带有正电荷；当离域电子为偶数时，金属氧化状态被认为是不变的。这种配体对金属不携带正电荷，因为金属不需要任何电子来制造耦合。金属的电负性小，有反馈能力，所以一般不认为它带有负电荷。a，7，1.1.3电子计数和氧化状态标

4、记的示例，图4金属配合物电子计数和氧化状态标记的示例图，a，8，1.2 18电子规则，有机金属种类的18电子规则不像第一族元素的8电子规则那么严格，但该规则仍然很有价值。(1)在大多数情况下，满足该规则的有机金属化合物比不满足该规则的相应化合物更稳定。(2)配位键与共价键一样具有饱和度和方向性，因此该规则可以判断配位饱和有机金属化合物和配位不饱和有机金属化合物，并表明对研究催化反应机制至关重要的有机金属化合物的亲电性和亲核性。a，9，1.3标准几何体配置和d轨道分割模式，图5各种配位配置的d轨道能量水平分割模式，d轨道分割的一些一般规则： (1)沿配体键的d轨道能量水平增加；(2)平行于关键轴

5、的d轨道能量水平略有提高，但没有多大增加；(3)与关键轴不平行的d轨道能量水平基本不变。(4)像膦这样的强电子配体所产生的分裂能量，大而弱电子配体(如日元)的分割可以变小。a，10，2。满足一般金属有机反应、2.1配体交换反应2.1.1反应类型(1)分解机制类型(即先来后到)18电子配置的金属复合体一般遵循此机制。a，11，(2)络合机制(即先到先得)，16电子结构中的金属有机化合物在发生配体交换时经常使用这种先到先得的机制。因为如果使用未来型机制，就会体验到14电子结构的中间体。a，12，(3)过渡金属化(transmetal transmetallation，边缘类型)，过渡金属化是指一种

6、金属-R纸与另一种金属有机种的配体交换。这种反应通常通过4中心转移状态自动实现。大部分是单电子载体之间的交换。这种反应通常需要两种金属的空放置部位。请注意，反应(4)产物的乙烯配体只能用末端配体的单电子配体形式，不能用侧面配体的双电子配体形式。a，13，2.1.2配体交换反应的动力学和结构-活性关系，(1)动态解离机制和络合机制是分步反应，哪个阶段是速度决定阶段？一般来说，断键的阶段比绑键的阶段慢，因此两种机制的决定速度阶段脱离了该阶段，与实验观察到的反应的激活熵非常吻合。金属配合物的添加反应通常很快，对其他配体没有选择性，接近扩散控制。金属化是协同作用，形成过渡状态的阶段是速度阶段。a、14

7、、(2)金属的结构-活动关系大致如下：(1)18电子结构的金属配体交换慢，17电子结构快；(2) Mo和Pd等同族金属的第四个周期通常比第三个周期(Cr和Ni)和第五个周期(w和Pt)快。理由需要证明。在配体方面，良好的电子配体(如胺和膦)可以加快取代反应的分解速度，也许新配体已经部分结合；与电子配体的无缝CO很容易分离。对于圆锥复合体，推拔角度越大，稳定性越强，离解速度越快。更好的电子配体解离速度更慢，如烷基膦非芳膦。a，15，2.2氧化加成，定义：发生在金属上，增加金属氧化状态的加成反应。2.2.1对氧化添加的立体化学氧化添加剂一般在16电子的平面四边形结构的金属中同时发生自上而下加成和反

8、作用加成。a，16，2 . 2 . 2 . 2氧化添加动力学反应(7)为金属配合物和CH3X为1级，活化焓5-9kCal/mol，活化熵-50eu；反应速度随着极性的增加而增加。对其他出发组、IBrCl、其他膦配体，电子越强，速度越快。表明金属在反应中用作亲核试剂的建议机制如下。a，17，反应(5)，反应对金属复合体和H2为一级。激活焓和激活熵为11-12kCal/mol，激活熵为23eu是。溶剂效应小，同位素效应小(约1.2)，表明在过渡状态下H-H键不太硬。D8金属复合物反应快，D10金属复合物反应不理想，表示反应要顺利进行，必须有空轨道。基于这一事实，推荐了协作反应机制。图6金属配合物反

9、式氧化添加机制，a，18，2.2.3除了通过自由基机制氧化添加上述两种机制外，一些氧化添加剂还得到顺式和反式添加化合物，并由自由基引发剂加速，添加自由基捕获剂后反应变慢。特别是添加自由基探针环丙基甲基碘时，观察了开环现象，经历了一个自由基中间体。图7金属配合物反氧化添加机制，a，19，图8金属配合物自由基氧化添加机制，a，20，2.2.4 SP2中心的氧化添加，a，21，2.3还原去除，定义：从金属中去除配体，使金属氧化的过程。特征：与有机化学中的去除不同，金属有机配合物的去除通常是散热和快速进行的。因为M-C键(约130kJ/mol)和M-H(约260kJ/mol)的键能量很小。还原去除和配

10、体分离的异同：从金属中分离，但配体分离不会引起金属氧化状态的变化。配体分离通常是中性分子的分离，还原去除通常是有机基团的分离。a，22，2.3.1还原去除机制，(1)还原去除中结构-活性关系同位素效应较大的情况下，(3.3)表明在决定速度阶段，M-H键断裂。b .交叉实验表明金属中心之间几乎没有同位素，消除反应发生在单个分子上，没有产生桥头堡金属纸。在添加自由金属配给抑制反应去除之前，发现了配给解除。在对位的三苯基膦配体中，吸入电子基底反应快，注射电子基底反应慢，因此配位能越强，反应越慢。d .如果被消除的两个组反向定位，则不会发生消除反应，进一步支持协同机制。a，23，电子基底的吸入有利于去

11、除，电子基底不利于去除。温度上升对消除有好处(熵效应)，a，24，还原消除机制目前没有氧化加成那么透彻。配体的分离通常比消除反应早或同步，在自由配体抑制配体分离时被阻止。需要还原配体的原因不是为了制造配体不需要空配体的空配体，而是配体的存在对去除后电子的回归(即金属还原)不利，因此配体越强，对配体越不利。图9还原清除协同机制，(2)还原清除协同机制，a，25，(3)还原清除其他机制，图10还原清除桥梁结构机制，反应(15)经历自由基机制，CH4的h之一在溶剂中；通过交叉实验证明，反应(16)通过桥梁结构机制，加热(CO)4OsH2和(CO)4OsD2的混合物，导致H2，D2和HD的混合物。a，

12、26，2.4-去除和-去除-去除是在配体的-碳和-碳中分别去除h原子的反应。-去除的碳通常与金属双重结合，脱落的h也与金属配位，因此金属的配位数和氧化状态增加，这种去除通常发生在有更多共线的过渡金属上；-烯烃、烯烃和金属形成测向配位，h与金属形成相同的键，金属氧化状态整体不变。-消除-不常见，机制研究也比后者透彻得多。本文仅介绍-卸载。a，27，2.4.1-烧蚀动力学，-烧蚀后，和h都必须与金属取向，就像还有一个配体一样，因此18电子的金属配合物发生了-烧蚀时必须先分离配体。因为去除是强烈的发热反应(不同于有机化学的去除反应)，所以配体分离是决定性的阶段。因为配体分离是决定速度阶段，添加自由配

13、体或添加原像形成螯合物，反应就会变慢。图11金属配合物-去除机制，a，28，2.4.2-去除立体化学，-去除是协同作用，因此三维化学的强烈要求，即C-H，C-C和C-M的三种结合必须在过渡状态下处于同一平面，简单共面。有时，-H无法形成共面结构，可能导致-烷基移除。a，29，2.5插入反应，定义：配体与金属分离并与其他配体结合的过程可以视为去除或-去除的反向反应。B-C通常包含2键或3个键，理论上可以插入日元、阿尔基、羰基、CO、SO2、-CN和移民。目前进一步研究的是CO和en ligand的插入，CO通常发生单个纵断面插入，en ligand通常发生双纵断面插入。有机化学中几乎没有插入反应

14、(主要包括卡宾、SO2等孤独电子和空轨道的物种)，但金属有机化学中的插入反应是非常重要的反应。本课程重点介绍CO的插入反应。a，30，2.5.1插入反应的动力学，(1)磷化氢和附加CO添加促进反应。因为如果插入填补了空肚子，反应就会变成不可逆转的反应。(2)CO和烯烃的M-R插入反应比M-H的插入反应快得多，因为M-H键比M-C键强得多。(3)添加Lewis酸能稳定反应产物，大大促进插入反应。a，31，2.5.2插入反应的机制中，正确的机制是什么？a，32，实验结果，理论分析，结论：烷基转移(机制c)的理论分析与实验结果一致(比率2: 1)。a，33，烷基转移插入的其他证据，a，34，2.5.

15、3插入反应的立体化学特性，插入反应的立体化学特性，配置保持很好理解。烷基化物携带电子对(因为c电负性大于金属)移动。也就是说，属于亲核转移。在有机化学中，像碳和阳离子的迁移一样，移动器的构成保持不变。a，对35，2.6配体的亲电添加，定义：亲电试剂对金属配体的亲电攻击称为配体亲电添加。如下例所示。a，对36，2.7配体的亲核添加剂，定义：亲核试剂对金属配体的亲核攻击称为配体亲核添加剂。a，37，亲核添加立体化学对配体，特征：大多数情况下是反添加；插入伴随迁移时可能会向上调整。a，38，3。金属有机催化反应实例，3.1蒙桑托乙酸合成，图12蒙桑托乙酸合成催化机理，分析点(1)各阶段的电子数变化；(2)推测可能的速度阶段。a，39，3.2氢甲酰化，图13 H甲酰化催化机理，a，40，3.3水-气转化反应，图14水-气转化催化机理，a，41，3.4钯结合反应