物理化学反应机理

1、1,k,，？,怎样由实验建立反应速率方程？,处理实验数据确定反应级数的几种方法？,回 顾,积分法 (尝试法或作图法） 微分法 (3) 半衰期法 (4) 隔离法（孤立法）,2,反应机理、元反应,1、反应机理,H2Cl2 2 HCl 化学反应的计量方程 H2 + Cl2 HCl 然而，微观上分子间反应的实际过程并不是按照计量系数比一步完成的。,3, Cl + H2 HCl + H H + Cl2 HCl + Cl 2Cl + M Cl2 + M,元反应,总(包)反应,M反应器壁或其他第三体分子，惰性物质，只起传递能量作用。,总反应速率公式 = k cH2cCl2 1/2 （n = 1.5）, Cl

2、2 + M 2Cl + M,注意：元反应不能从反应计量式直接看出，鉴定一个反应是否元反应，需要做长期、大量的动力学研究工作。,4,双分子反应机理 1894年 (2)链反应机理 1955年 (3)复合反应机理 1959年 (4)三分子反应机理 1959年,气相反应 H2 + I2 2 HI 的机理研究：,5,2、 元反应及反应分子数,元反应 反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子的反应，代表了反应的真实步骤。 反应分子数 元反应中实际参加反应的反应物分子（粒子）数目。,说 明 A* P (或分解、异构化) 最常见（气相、液相） 液相中较多见,6,注意区分两个概念：,反应级数 是反应速率方

3、程中浓度项的幂指数， 可以为正数、负数、整数或分数。,单分子反应 双分子反应 三分子反应,7,3、 元反应的质量作用定律,总包反应的速率方程必须通过实验来建立； 元反应的反应速率方程? 元反应的反应速率与各反应物浓度的幂的乘积成正比 质量作用定律 其中各反应物浓度的幂指数为元反应方程式中各反应物前的分子数。,8,如前例 Cl + H2 HCl + H = k cH2cCl 及 2IH2 2HI = k cH2cI2 说明： 对元反应，反应分子数、反应级数、计量系数相同； 而非元反应的级数必须由实验确定。,思考： 双分子反应一定是二级反应？ 反之？,质量作用定律,9,（b）,设一总包反应： AB

4、 Y 若其机理为,根据质量作用定律，应有,k1, k2, k-1为元反应的反应速率系数： 微观反应速率系数。,反应物消耗,产物生成,必须掌握,10,有了反应机理，根据质量作用定律，可写出 反应速率方程；,反应机理与速率方程的关系：,速率方程是确定反应机理的重要根据之一。,11,阿仑尼乌斯经验方程,当 cA= cB= 1 moldm-3 时，A= kAcn 即浓度一定时，AT 关系亦即 k A T 关系。,一定温度下， ， k是常数 ；,化学反应速率A是浓度和温度的函数，,化学反应速率与温度的关系,12,反应速率系数k与温度的关系，有图示的五种情况：,常见反应 （指数关系）,爆炸反应,酶催化反应

5、， 表面催化反应,碳的氧化反应,反常型 2NO+O2 2NO2,13,一、Vant Hoff 近似规则,反应速率系数的温度系数。, 温度升高 10 K，反应速率系数增加为原来的 24 倍。,反应速率系数k与温度关系的经验式：,14,二、 阿仑尼乌斯经验方程,1889年，通过实验研究并在范特荷夫工作的启发下，证明速率常数 k 随温度 T 的变化与平衡常数随温度变化有类似的规律性，即,式中 R摩尔气体常量， Ea反应的实验活化能，具能量单位 kJmol-1 。,若在研究的温度范围内， Ea可以认为与温度无关, 阿仑尼乌斯方程的几种数学表示形式：,实验测定活化能 EamR,在温度范围不太宽时，适用于

6、元反应和许多总包反应，也常应用于一些非均相反应。 创立电离学说-荣获1903年Nobel化学奖。,17,三、活化能Ea及指前参量k0 1、 活化能Ea 及指前参量k0的定义,考虑到Ea与温度有关，IUPAC 定义,Ea及k0为经验公式中的两个参量， 其定义由经验方程给出：,18,当考虑Ea与温度的关系时，阿仑尼乌斯公式修正为三参量方程：,一般气相反应的 m 较小（溶液中离子反应的 m 较大）； 在温度不太高时 mRT E ，可略而不计，即可看作Ea与温度无关。,表明了Ea与 温度T的关系。,19,2、对活化能的解释,以气相反应为例， 气体分子不停地运动着，T，运动速度。 在一定温度，两种不同的

7、气体分子在单位时间、单位体积中的碰撞频率非常高。若每次碰撞均能发生反应，则反应可瞬间完成。 然而事实并非如此，说明？, 阿仑尼乌斯对反应活化能的设想：,并不是每次碰撞都能发生化学反应！,20, 化学反应的发生实质上是原子(团)重新组合的过程， 即旧键拆散，新键生成的过程。,气体分子运动速度不同，动能不同， 只有碰撞能量键能时 (活化分子) ， 才能破坏化学键，发生下一步元反应。,阿仑尼乌斯设想：,21,非活化分子,阿仑尼乌斯设想：,由非活化分子转变为活化分子所需要的摩尔能量就是活化能 Ea。,相互碰撞可发生化学反应；,分子间碰撞热活化； 或由环境提供给系统，如 光活化电活化等。,22, 托尔曼

8、(Tolman)对元反应活化能的统计解释： 元反应的活化能是一个统计量。因为通常研究的反应系统由大量分子组成，反应物分子处于不同的运动能级，所具有的能量参差不齐，故反应性能不同。,23,因二者都与温度有关，故Ea 必与温度有关。 但二者相减，温度效应彼此抵消，因而Ea与温度关系不大。,Ea(正)-Ea(逆)= - =rUm, 定容反应的热力学能变。,25, 对于非元反应，Ea 没有明确的物理意义，实际上是组成总包反应的各元反应活化能的特定组合。 Ea该总包反应的表观活化能（实验活化能）； k0 表观指前因子（或总包反应的指前因子）。 例如：气相反应 H2 + I2 2 HI 已知反应历程为：

9、I2M 2IM 2IH2 2HI 导出总速率方程 , 关于指前因子k0 的物理意义，将在有关元反应的速率理论中予以解释。,26,讨论Arrhenius方程：,1. Ea 对反应速率的影响程度？,对300 K时发生的某一反应， 若活化能下降 4 kJ/mol, 若活化能下降 8 kJ/mol,则反应速率比原来快 5 倍 快 25 倍,怎样实现活化能的下降？,27,讨论Arrhenius方程：,2. 以下三个反应，哪个反应的Ea 最大？,lnk,I,II,III,28,讨论Arrhenius方程：,对一个给定的反应，在低温，还是在高温范围内， 反应速率随温度的变化更敏感？,II,ln k1/ T作

10、图,k,29,II,III,讨论Arrhenius方程：,4. 对活化能不同的反应，,T，对哪个反应有利？,ln k1/ T作图,k,30,练习：,一级反应,31,解：(1)据Arrhenius公式：,对比，得Ea=9622K R= 80.0 kJmol-1,(2) 求T=？ 由k的单位（s-1）知，该反应为一级反应。 已知 t=10 min，转化率 xA=0.9，则,代入已给公式，得,32,分析： 二级反应,33,解：,( 1 ),再继续反应20s,解得,( 2 ),（ n=2）,34,课本典型例题 p327 例8-8，8-9， 例8-10，8-11,双光气分解反应 ClCOOCl3(g) 2COCl2(g) 为一级反应。将一定量的双光气迅速引入一个280 的真空定容容器中，751 s后测得系统压力为2.710 kPa，经很长时间反应完成后系统压力为4.008 kPa。305 时重复实验，经过320 s系统压力为2.838 kPa，反应完成后系统压力为3.554 kPa，求反应速率系数及此反应的活化能。,课堂练习,理想气体反应 kA,p=kA,c(RT)1-n 一级反应 kA,p=kA,c,解：一级反应，280时