物理化学第一章热力学第一定律(材料版)

1、物 理 化 学,理学院：车全通 ,电化学,物理化学第二版 梁英教，北京：冶金工业出版社 （1992） 物理化学第二版 傅献彩等，北京：高等教育出版社（1990） 物理化学第五版 傅献彩等，高等教育出版社 (2005) 物理化学第三版 王淑兰，梁英教，北京：冶金工业出版社（2007） 物理化学第五版 刘俊吉等，高等教育出版社（2005）,主 要 教 学 参 考 书,物 理 化 学,A+B C+D （反应方向, 程度, 条件的影响),A+B C+D （反应速度, 机理, 条件的影响),物 理 化 学 概 述,物理化学：,从研究化学现象和物理现象之间的相互联系入手，采用数学、物理学的理论和方法找出物

2、质变化基本规律的科学。,化学热力学：,化学动力学：,解决问题：研究各种因素，如反应系统中各种物质的浓度、温度、 催化剂等对化学反应速率的影响，揭示反应机理，从而 能够控制化学反应的速率。,特 点：不涉及系统内部粒子的微观结构，只涉及物质系统变 化前后状态的宏观性质。,研究对象：众多质点组成的宏观系统,理论基础：热力学三大定律,解决问题：用一系列热力学函数及变量，描述体系从始态到终态 的宏观变化的方向与限度。(p、V、T 变化、相变化、 化学变化),研究对象：众多质点组成的宏观系统,Why 物理化学？化学相关各专业理论与实验的基础,生物体内物质与能量的吸收与代谢 -热力学基本原理,预测反应混合物

3、的组成，设计分离规程 -热力学,化学反应的速率，反应机理，酶催化作用的机理 -动力学,化学电源 -电化学原理,化合物的结构，化学键的研究 -量子化学，光谱学,生物大分子的分离提纯及结构分析 -物理化学的原理及实验方法,热力学三大定律：,第一定律:能量转化过程中的数量守恒。,热力学方法的特点：,研究大量粒子的宏观性质之间的关系及变化规律,第二定律:能量转化过程中进行的方向和限度。,第三定律:低温下物质运动状态，并为各种物质的热力学函 数的计算提供科学方法。,不考虑微观粒子的微观结构,不涉及反应的速度和机理,在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其它物质分开，这种分离可以是实际的，也可以是

4、想象的。这种被划定的研究对象称为系统。,系统 (system),与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。,环境 (surroundings),热 力 学 基 本 概 念,系统,环境,封闭系统,敞开系统,隔绝(孤立)系统,系 统 的 性 质,广度性质(extensive properties): 与系统中物质的量成正比, 其数值具有加和性。如: 体积，质量，热力学能，熵等.,强度性质(intensive properties): 与系统中物质的量无关, 不具有加和性. 如: 温度, 压力, 粘度, 密度等.,热 力 学 平 衡 状 态,热力学平衡(thermodynamic equ

5、ilibrium)： 系统与环境之间无物质和能量交换，系统中各状态 性质不随时间变化。,热平衡(thermal equilibrium): 系统中无绝热壁存在的情况下， 系统各部分间无温度差。若不绝热, 则T= Tex,机械平衡(mechanical equilibrium): 系统中无刚壁存在的情况下， 系统各部分间无压力差。,化学平衡(chemical equilibrium)：系统中无化学阻力因素存 在时，系统的组成不随时间而变化。,相平衡(phase equilibrium)：系统中各个相（气, 液, 固)的 数量和组成不随时间而变化。,系统的一些性质，其数值仅取决于系统所处的状态；变

6、化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数。（温度T,压力P,体积V，熵S, 内能U, 焓H, 亥姆霍兹函数A, 吉布斯函数G）,（2）状态函数在数学上具有全微分的性质：全微分的积分与积分途径无关，只与过程的始态、终态有关，且全微分为偏微分之和，即：,状态函数有两个重要特征：,（1）状态函数的数值随状态的改变而变化。若始态: X1，终态: X2， 该状态函数的改变值X = X2-X1。X 的值只与系统的始、终态有关， 而与变化的经历无关。,状 态 函 数,若 X 为x , y的函数，X = f (x,y)，则,例如：含一定量理想气体的系统，V = f (

7、T,p)，则,过程:在外界条件改变时，系统的状态就会发生变化，这种变化就是过程，是系统从某一状态变化到另一状态的经历。过程分为简单的状态变化过程（p V T变化过程）、相变化过程、化学变化过程三类。,几种主要的p,V,T变化过程,(1) 恒温过程：T1 = T2 Tex 过程中温度恒定。恒温变化：T1 = T2,(2) 恒压过程：p1p2pex 过程中压力恒定。恒压变化：p1 = p2,(3) 恒容过程：V1 = V2 过程中体积恒定。,(4) 绝热过程：Q = 0 系统与环境之间没有热的交换。,(5) 循环过程：系统从始态出发，经一系列步骤又回到始态的过程。,(6) 自由膨胀过程：气体膨胀所

8、克服的外压力为零。,过 程 和 途 径,途径:实现这一过程的具体步骤。,250C, 105 Pa,1000C, 5105 Pa,Q和W都不是状态函数，其数值与过程有关。,Q0 : 环境对系统放热（系统从环境接受能量） Q0 : 环境对系统吸热（环境从系统接受能量）,系统与环境之间因温差而发生的能量交换称为热，用符号Q 表示。,热（heat）：,系统与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。微小变化过程的功，用W表示。功可分为膨胀功W和非膨胀功W（如表面功, 电功 ）两大类。,W0 : 环境对系统作功（系统从环境接受能量） W0 : 系统对环境作功（环境从系统接受能量）,功（wo

9、rk）：,热 和 功,思考题2: 在一绝热容器中盛有水，其中浸有电热丝，通电加热。将不同的对象看作系统，则给出Q和W(与0比较)。,（1）以电热丝为系统,（2）以水为系统,（3）以容器内所有物质为系统,（4）将容器内所有物质以及电源和其 它一切有影响的物质看作系统,Q 0,Q 0, W = 0,Q = 0, W 0,Q = 0, W= 0,The First Law Of Thermodynamics,热 力 学 第 一 定 律,热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。具体表述：“第一种永动机是不可能实现的”；“孤

10、立系统的总能量不变”,第一类永动机：一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量， 却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。,历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。,热 力 学 第 一 定 律,文 字 表 述,第一类永动机 (perpetual motion machine),无能源供给 不消耗燃料和动力 作功,无能源供给 不消耗燃料和动力 作功,第一类永动机 (perpetual motion machine),宣告了第一种永动机的失败,该失败意味着 ?,德国著名物理和生物学家 H. Helmholtz（1821-1894）开始

11、了他在热力学领域的思考与探索. 热力学第一定律早在17世纪就已提出, 然而该定律在19世纪中叶得到了科学界的普遍承认。,对热力学曾做出贡献的学者, 萨迪.卡诺(1796-1832, 法国): 热机理论, 奠定了热力学的理论基础. 其非常接近于发现热力学第一, 第二定律. 迈尔(1814-1878,德国医生): 人体热能与机械能来源于食物化学能. 首次公开发表关于能量守恒与转换方面的论文. 焦耳(1818-1889, 英国): 发现具有热能, 电能, 机械能等多种形式之间 的相互转化的广泛的实验基础; 准确地给出了热功当量数值. H. Helmholtz（1821-1894, 德国): 通过动物

12、热的研究途径, 发现了 能量守恒定律. 柯尔丁(?-?, 丹麦): 发现或接近发现能量守恒和转换定律. 威廉.汤姆生(即凯尔文勋爵,1824-?,英国): 1848年创立了绝对温标(-273oC=0K); 1851年提出热力学第二定律; 1852年发现汤姆生-焦尔效应； 1853年在焦耳协助下, 对热力学第一定律作了完整表述. ,U = U2-U1 = Q + W,对微小变化： dU = Q + W,因为热力学能U是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用表示，以示区别。用该式表示的W的取号为：环境对系统作功，W0 ；系统对环境作功， W0 。,数

13、学 表 达 式,热力学能（内能）：系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。,热力学能是状态函数，用符号U表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值U。,内能可表示为n, T, V的函数，即 U = U(n,T,V)。若为封闭系统，n一定，则： U = U (T,V)，对于一个微小的变化过程，内能的增量可用全微分dU表示。,热 力 学 能 (内 能),or,dU = ( U / T) p dT + ( U / p) T dp,dU = ( U / T) V dT + ( U / V) T dV,准静态过程与可逆过程,（1）

14、等压过程：在变化过程中，系统的始态压力与终态压力相同，并等于环境压力。,截面积A; 环境压力pex; 位移dl; 系统体积改变dV ; 环境作的功W 。,自由膨胀（free expansion）,可否写成W？,习 题,假设氢气为理想气体, 则始末态氢气体积为: V1 = n1RT1/p1 = 22.4 (dm3) V2 = n2RT2/p2 = 44.8 (dm3),H2为1mol，并按理想气体处理,I: p环=0, WI = - p环(V2-V1) = 0 II: WII = - p环(V2-V1) = - 50663 (44.8 22.4) 10-3 = - 1135 (J) (1 Pa

15、= 1 牛顿/m2),可逆过程(reversible process)：某过程进行之后，若系统恢复原状的 同时环境也能恢复原状而未留下任何永久性的变化。,不可逆过程(irreversible process)：某过程进行之后，若系统 恢复原状的同时环境中必定会留下某种永久性的变化过程。,准静态过程(quasi-static process): 由一系列接近平衡的状态所构成。,一种理想过程是对真实世界的科学抽象。一些重要的热力学函数只有通过可逆过程才能求得。卡诺循环,热力学可逆过程的特点：,可逆体积功: 若整个膨胀过程中，始终保持外压 比气体的压力差无限小的数值， 则系统做功为：,(1) 系统内

16、部无限接近于平衡；,(2) 系统与环境的相互作用无限接近于平衡，TexT；pexp,(3) 完成任一有限量变化均需无限长时间,(4) 系统和环境能够由终态沿着原来的途径从相反方向步步回复， 直到恢复原来的状态。,思考题3：设在恒温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压pex, 经不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。,（2）等温过程：在变化过程中，系统的始态温度与终态温度相同， 并等于环境温度。,1.等温一次膨胀,W W 1 W 2W 3 ( pVp V p2 V ),2.等温三步膨胀过程,3.等温可逆膨胀过程,理想气体,恒外压压缩过程 W p1V p1(V1V2),等温（压缩）过程,1.等温

17、一次压缩,W W 1 W 2 W 3 (p V + p V + p1V),2.等温三步压缩过程,3. 等温可逆压缩过程,对于等温膨胀，可逆过程系统对环境作功最大,对于等温压缩,可逆过程环境对系统作功最小,小 结,25oC 2mol 15 dm3 H2, (1) 在恒温条件下，反抗外压为105 Pa 时, 膨胀到 体积为50dm3; (2) 在恒温下, 可逆膨胀到体积为50dm3. 计算两种膨胀过程的功.,解: (1) 该过程为恒外压不可逆过程, W = -p环 ( V2 - V1 ) = - 105(50-15) 10-3 = - 3500 (J),习 题,(2) 该过程为理想气体恒温可逆过程

18、，,恒容热:系统在恒容且非体积功为零的过程中(无相变化，无化学变化），与环境交换的热量,用QV表示。,（标准）(摩尔)恒容热容：（标准压力p=100kPa条件下）一定量(1摩尔)物质在恒容条件下，温度升高1K所吸收的热，Cv，单位J/K或kJ/K；Cv,m(T),单位J/K或kJ/K； C v,m(T)，单位J/K或kJ/K,焓及热容,dV=0 (恒容), 且非体积功为零, 故总功 W=0 U = QV + W QV = U = U2 - U1 或QV dU 恒容热只取决于系统的始, 末态, 与过程的具体途径无关。,恒容热、恒容热容,例如：n mol 物质，在恒容条件下，由温度T1升高到T2所

19、吸收的热为：Qv =U,封闭系统从环境吸的热QV在量值上等于系统热力学能的增加。,恒容热、恒容热容,恒压过程中：WpexV,若 W 0, U = QppexV,即：U2U1 = Qp pex(V2V1),恒压过程: p1 = p2 = pex,则: U2U1 = Qp (p2 V2p1V1),Qp = (U2p2 V2)(U1p1V1) = (UpV),恒压热:系统在恒压且非体积功为零的过程中(无相变化，无化学变化），与环境交换的热量，用 Qp 表示。,恒压热、恒压热容,对理想气体，因 U = U (T), H = H (T) 以下公式的使用不再局限于恒容或恒压的限制:,恒压热、恒压热容,（标

20、准）(摩尔)恒压热容：（标准压力p=100kPa条件下）一定量(1摩尔)物质在恒压条件下，温度升高1K所吸收的热，Cp，单位J/K或kJ/K；Cp,m(T),单位J/K或kJ/K； C p,m(T)，单位J/K或kJ/K,恒压摩尔热容 (Cp,m) 随温度变化的经验公式： Cp,m = a + bT + cT2 + dT3 or Cp,m = a + bT + cT2,平均摩尔热容( ): 若1mol物质由T1恒压升温到T2的热为Qp, 则： Qp = (T2 T1) = Qp/(T2 T1),当T1与T2相差不大时, 可用平均温度下的摩尔热容表示平均摩尔热容,恒压摩尔热容 (Cp,m)与恒容

21、摩尔热容 (CV,m)的关系：,n mol 理想气体：Cp(T) = Cv(T) + nR,单原子分子：CV,m = 3/2 R，Cp,m = 5/2 R 双原子分子：CV,m = 5/2 R， Cp,m = 7/2 R,Cp,m与Cv,m之比称为热容比，即：g = Cp,m / Cv,m 单原子分子的 g = 1.67，双原子分子的 g = 1.4,理 想 气 体,对固, 液态物质, Cp,m 与 CV,m 之差相差不大，对水: Cp,m CV,m 0,固、液体,= R,在等容过程中，升高温度，体系所吸的热全部用来增加热力学能；而在等压过程中，所吸的热除增加热力学能外，还要多吸一点热量用来对

22、外做膨胀功，所以气体的Cp恒大于Cv。,思 考 题,例题：常压下530oC的 1000 kg 甲烷气体恒容降温至200oC， 求QV, U及H.,解：假设甲烷可视为理想气体。由附录得： Cp,m = 14.15 + 75.49610-3T 17.9910-6 T2 (J.mol-1.K-1) 则 CV,m = Cp,m R = 5.84 + 75.49610-3T 17.99 10-6 T2 (J.mol-1.K-1) n = (1000103)/16 = 6.25104 (mol) T1= 273.15+530 = 803.15 (K) T2= 273.15+200 = 473.15 (K)

23、,H = U + p V, ( ),( p V ) = nRT,= 0,焦耳实验,从焦耳实验：理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数。,即：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热力学能和焓保持不变。,焦耳实验的结论对理想气体是正确的, 但是对实际气体存在偏差。,用数学表示为：,Joule-Thomson效应，节流过程,焦耳-汤姆逊实验 （绝热过程）,Joule-Thomson效应,U2 p2 V2 U1 p1V1,Wp1V1 p2 V2,U2 U1 p1V1 p2 V2,恒焓过程： H2H1,绝热 Q0,节 流 过 程,焦-汤系数,若系统对外作功，热力学能下降，系统温度必然降低，反之，则系统温度

24、升高。因此绝热压缩，使系统温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。,理想气体 绝热过程,dU = CV dT,若CV,m为常数,W =U = n CV,m (T2-T1),无论绝热过程是否可逆,绝 热 过 程,理想气体绝热可逆过程方程式,可逆过程,U = Q + W,绝热: dU = W,CVdT = -pexdV,W= 0,T p (1- g ) / g = 常数,应用条件： 封闭系统，W 0， 理想气体 & 绝热 & 可逆过程,Cp CV = nR,(1) 2 mol H2，温度为0C，压力为101.3 kPa，恒温可逆压缩到10L，求过程所做的功。 (2) 从相同的初态，经绝热可逆压缩到10L

25、，求最后的温度及过程所做的功。,习 题,解: （1）V1=nRT1/p1 = 2mol8.314 J.mol-1.K-1273K/101.3103Pa = 44.810-3m3,W1= nRTln(V2/V1) = -2mol8.314J.mol-1.K-1273Kln(1010-3/44.810-3) 6.81103J = 6.81kJ,(2) T1V1 g -1= T2V2 g -1,T2= T1(V1/V2) g -1= 273K(44.810-3m3/1010-3 m3)1.40-1 = 497.4K,= 5 mol8.314J.mol-1.K-1 (497.4273) K, 9.33

26、103J =9.33kJ,反应进度,化学反应的热效应（等压、等容热效应）,盖斯(Hess)定律,标准摩尔反应焓的计算,热 化 学,设某反应: aA + bB = yY + zZ,反 应 进 度,如合成氨反应，当反应进行到消耗0.5mol N2 对反应 N2 + 3H2 = 2NH3 = 0.5/1=0.5 (mol) or = (0.53)/3=(0.52)/2=0.5 (mol) 对反应 1/2N2 + 3/2H2 = NH3 = 0.5/0.5=1 (mol) or = (0.53)/1.5=(0.52)/1=1 (mol),值与反应计量方程式的写法有关，与选取参与反应的物质无关,反应热效

27、应：当系统发生化学变化后，系统的温度回到反应 前始态的温度，系统放出或回收的热量。,恒压热效应Qp,m: 在恒压条件下反应的热效应为Qp,m，如果不作非膨胀功，则 Qp,m=rHm,化学反应的热效应,对于凝聚态系统: (pV) 0，所以 r Hm rUm,由焓的定义式，即 H = U + pV 知： r H /= r U /+(pV) / 即 r Hm = r Um+(pV) /,对于有理想气体参加的恒温恒压反应： r Hm= r Um+ nm( RT ),nm = n /表示=1时,化学反应前后气体物质的量的改变值。,Hess定律：一个化学反应无论是一步完成还是分成几步完成，反应的热效应总值

28、一定，即只与反应始态、终态有关，与反应分成几步完成无关。,应用：对于进行得太慢或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用Hess定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。,rHm(T) = rHm,1(T)rHm,2(T),Hess定律,例如：求 C(s) 和 O2(g) 生成 CO(g) 的反应热。,已知：（1） （2）,Hess定律例题,已知25C时反应 (1) C(石墨)+CO2=2CO，rHm,1172.52 kJmol-1； (2) Fe3O4+4CO = 3Fe+4CO2，rHm,213.70 kJmol-1； 求反应 (3) Fe3O4+4C(石墨) =

29、3Fe+4CO的热效应rHm。,例题：利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：,相变焓,相是系统中性质完全相同的均匀部分 相变化是系统中的物质在不同相之间的转变,摩尔相变焓相变Hm(T): 1 mol 纯物质于恒定温度T及该温度的 平衡压力下发生相变时对应的焓变。 液体蒸发：vap (vaporation) 固体升华：sub (sublimation) 固体熔化：fus (fusion) 晶型转变：trs (transformation),例如: H2O(l)-H2O(g) VapH(100oC) = 40.637 J.mol-1= Qp (相变热),几 种 热 效 应,相变焓,H2O(l),

30、3.5 mol 101.325 kPa，100oC 态3,U = H - (pV) = H (pV2 pV1) H pV2 = H nRT = 162.1 3.5 8.314 373.15 10-3 = 151.2 (kJ),标准摩尔反应焓,对任一气相化学反应，在温度T, 压力p及摩尔分数yC为 确定的状态下，进行 d 微量反应引起的dH, 折合为进行 1mol反应引起的焓变，表示该状态下的摩尔反应焓。 rHm (T, p, yC) = iHi (T, p, yc) Note: 摩尔反应焓不仅与系统的状态有关， 还与反应计量式的写法有关。,气体物质标准态：标准压力p下表现出理想气体性质的纯气体

31、状态。 固，液体物质的标准态：标准压力p下的纯固体或纯液体状态。 1atm =101.325 kPa = p p = 100 kPa (1 bar),对任意的化学反应，若体系中各物质均处于温度T的标准状态下，那么它的摩尔反应焓就成为标准摩尔反应焓。,在温度T的标准状态下，由稳定相态的单质生成1mol 化合物B的焓变，即化合物B在T温度下的标准摩尔生成焓fH m (,T).,C (无定型)+ 2H2 (g) = CH4 (g) 在298.15 K的标准状态下的摩尔反应焓不等于fH m (CH4, g , 298.15K). 因为无定型C 不是碳的稳定相态(只有石墨是)。 最稳定单质是白磷不是红磷

32、,标准摩尔生成焓,例如：H2 (g) + 1/2O2 (g) = H2O (l) fH m (H2O, l , 298.15K) = -285.83 kJ.mol-1,1H + rH m (T) = 2H,标准摩尔生成焓,1H = a fH A (,T) + b fH B (,T) 2H = c fH C (,T) + d fH D (,T),rH m (T) = c fH C (,T) + d fH D (,T) - a fH A (,T) - b fH B (,T) rH m (T) = i fH i (,T),任意一反应的恒压反应焓rH m (T) 等于产物的生成焓之和减去反应物的生成焓

33、之和。,1kg C2H5OH(l)于恒定298.15K, 101.325kPa条件下与理论量的O2(g)进行下列反应，求过程的Qp. C2H5OH(l) + 3O2(g) = 2CO2(g) + 3H2O(g) (298.15K, p),解：常压下的气体可视为理想气体，且各物质间无混合热。 Qp = H = rHm(298.15K) rHm(298.15K) = i fH i (298.15K) = 2 fH m(CO2, g) + 3 fH m(H2O, g) - fH m(C2H5OH, l) - fH m(O2, g) = 2(-393.51) + 3(-241.82) (-277.0) 0 = -1235(kJ.mol-1) = n(C2H5OH)/(C2H5OH) = (0 1000)/46/(-1) = 21.74(mol) Qp = rHm = 21.74 (- 1235) = - 2.68 104 (kJ),思考题,由键焓估算化学反应的生成焓,键焓：拆散气态化合物中某一个具体的键生成气态原子 所需要的能量为键的分解能。某种键的分解能的 平均值为该种键的键焓。,例如: 估算反应 CH3-CH3(g) = C2H4(g) + H2(g) 的反应热。,解：反应物乙烷中有1个C-C键，6个C-H键, 生成物中有1个C=C键, 4个C-H键,