高分子物理课件

1、高 分 子 化 学Polymer Chemistry,主讲教师： 余木火、顾 莉 琴 东 华 大 学 材 料 学 院,第五章 逐步聚合反应,聚合反应按机理分类： 逐步聚合反应 Step growth polymerization 链式聚合反应 Chain growth polymerization,第一节 逐步聚合反应分类,缩聚反应: 是缩合聚合反应的简称 逐步开环聚合 聚加成 Diels-Alder加成反应 其他,一、缩 聚 反 应Polycondensation Reaction,定义： 缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是原料单体发生多次重复的缩合反应形成聚合物的过程。在官能团之间的每一步反

2、应过程中，都有小分子生成。 这是最典型、最重要的逐步聚合反应。,缩合反应： CH3CH2OH + HOOCCH3 CH3COOC2H5+ H2O缩聚反应： n HOOC(CH2)4COOH + n HO(CH2)2OH 己 二 酸 乙 二 醇 HOOC(CH2)4COO(CH2)2OnH + (2n-1)H2O 聚 酯 22 官能度体系,官能度 - 一个反应单体上所含有的能参与 反应的官能团数称为官能度 。nH2N-R-COOH H HN-R-COnOH + (n-1)H2O -氨基羧酸 聚酰胺 2-官能度体系 该化合物两端含有可相互缩合的不同种官能团，所以一种单体就可以进行缩合聚合反应。,缩

3、聚反应生成的聚合物称为缩聚物,人工合成的缩聚物 例如：聚 酯 聚酰胺 聚碳酸酯 酚醛树酯 脲醛树酯 聚酰亚胺等,天然生物高分子 例如：氨基酸 淀 粉 纤维素等,缩聚反应分类 1、按聚合物链结构可分为：,线型逐步缩聚： 单体都只带有两个官能团，聚合物是可溶可熔的线形聚合物。,体型逐步缩聚： 至少有一种单体含有两个以上官能团，反应生成支化和交联的体型聚合物。,2、按参加反应的单体种类分： 均缩聚：只有一种单体参加的缩聚反应。 如氨基己酸聚合反应生成尼龙-6 混缩聚：两种单体分别含有两个相同的官能团， 自身不能进行均缩聚。 如：aAa bBb 共缩聚: 在均缩聚中加入第二单体或在混缩聚中 加入第三单

4、体甚至第四单体进行的缩聚 反应。 如：交替、嵌段、无规共缩聚,3、按反应中形成的新键分类：,聚酯化反应 聚酰胺化反应 聚醚化反应,二、逐步开环聚合,定义：环状单体的开环聚合，机理上也 有属于逐步聚合反应。 例如：己内酰胺，以水作催化剂可开环聚合为聚酰胺，链的增长过程具有逐步性。 nNH(CH2)5CO NH(CH2)5COn 尼龙-6,三、聚加成反应（逐步加聚反应）,定义：若逐步聚合的每一步反应都是官能团间的加成反应，并且在反应过程中，无小分子析出，是一种加成型聚合反应，就称逐步加聚反应。 例如： O O nOCNRNCO+nHOROH CNHRNHCORO 二异氰酸酯 二 元 醇 聚 氨 酯

5、,四、DielsAlder 加成反应,定义：将某些共轭双烯加热即发生 DielsAlder 反应，生成环状二聚体，然后继续反应生 成三聚体、四聚体、 直至多聚体。 例如：有机化学中的“脂环烃的制备” 共轭二烯烃与亲双烯体（烯烃、炔烃），在加 热条件下，发生4+2 环加成反应，生成环己烯类 化合物。,2 逐步聚合反应的单体,单体的官能团和官能度 单体的类型 单体的反应能力,一. 单体的官能团和官能度,1. 单体的官能团 定义：在单体分子中，把能参加反应并能表征 出反应类型的原子团叫做官能团。 2. 缩聚单体的官能度（f） 定义：指反应体系中，在一个单体分子上实际 能参加反应的官能团的数目。 注意

6、：反应条件不同（如溶剂、温度、体系PH值等）时，同一个单体可能表现出不同的官能度 3. 官能度（f）的计算,例如：苯酚 （1）苯酚在进行酰化反应时为单官能度， 即酚羟基（OH） （2）在同醛类进行缩聚反应时 a）若以酸作催化剂，在甲醛不过量的条件下，苯酚的官能度为2，即羟基邻位上的两个氢起反应。 b）若以碱作催化剂，醛过量时，苯酚的官能度为3，即羟基的邻对位上的三个氢起反应。,返回,官能度的计算,体系的平均官能度 f 为各种单体官能度的平均值 f = = Ni是单体i 的分子数 fi是单体i的官能度 例如：mol 丙三醇，mol 邻苯二甲酸 f（*+*）/（+）.,能起反应的总当量,总分子数,

7、fiNi,Ni,二. 单体的类型,逐步聚合反应的基本特点是反应发生在参与反应的单体所携带的官能团上，这类能发生逐步聚合反应的官能团有: OH、 NH2、 COOH、 酸酐、 -COOR、 COCl、 H、 Cl、 SO3、SO2Cl等。,可进行逐步聚合反应的单体必须具备的基本特点: 同一单体上必须带有至少两个可进行逐步聚合反应的官能团, 而且仅当反应单体的官能度等于或大于2时才能生成大分子。 从这一点出发, 依据官能团的反应性质可大致分为以下几类: （1）单体上能参与反应的官能团数等于2的情况 （2）单体上能参与反应的官能团数大于2的情况,（1）单体上能参与反应的官能度等于2的情况,官能团 a

8、 可相互反应的 a-R-a 型单体 带有同一类型的官能团(a-R-a)且官能团间可以相互反应, 这种缩聚反应常称为均缩聚反应。 如反应官能团a为羟基(-OH), 两两相互反应可生成醚基连接的聚合物, 此类单体体系记为“2”型单体体系。,官能团 a 与 b 可反应的 a-R-b 型单体 带有不同类型的官能团(a-R-b), a与b两两之间可以进行反应, 此种缩聚反应也称为均缩聚反应。 如氨基酸即属此类单体, 氨基和羧基两两反应生成酰胺基连接的聚合物, 此类单体体系亦记为“2”单体体系。,官能团 a 与 b 不能反应的 a-R-b 型单体 虽带有不同的官能团(a-R-b), 通常a与b并不能发生反

9、应, 此种单体只能与其它单体一起进行共聚合。,a-R-a + b-R-b 型单体 带有相同的官能团(a-R-a或b-R-b), 本身所带的官能团(a与a之间或b与b之间)不能相互反应, 只有同另一种单体上所带的另一类型的官能团(即a与b间)进行反应, 这种缩聚反应常称为混缩聚。 如a为氨基(-NH2), b为羧基(-COOH), a和b两两之间可反应生成酰胺基连接的聚合物, 此类单体体系记为“2-2”型单体体系。,（2）单体上能参与反应的官能度大于2的情况,如果单体体系中有一种单体, 它带有2个以上能参与反应的官能团, 例如甘油带有能参与反应的官能团数为3, 则这种单体与另外的单体组成的体系进

10、行聚合反应, 得到支链型或三维网状大分子。,三. 单体的反应能力,单体的反应活性对聚合过程和聚合物的聚合度都有影响。单体通过官能团进行反应, 因此,单体的活性直接依赖于官能团的活性。例如聚酯可通过醇类(含羟基-OH)单体与下列带有不同官能团的的单体反应来制取, 它们的活性次序由强到弱排列为: 酰氯酸酐羧酸酯,3 线型缩聚反应机理,线型缩聚的逐步性 线型缩聚的平衡性 缩聚反应的特点,一. 线性缩聚的逐步性,缩聚反应中持续的缩合反应的进行使产物的聚合度不断增大。,反应初期,增长期,反应后期,单体几乎完全消失，生成长短不一的各种低聚物,增长主要在低聚体与低聚体相互之间反应，使聚合度进一步增加,主要是

11、大分子与大分子间官能团的反应生成聚合物,反应具体过程,以aAa和bBb表示 22 型单体体系中的单体，官能团 a 和 b 可相互发生缩合反应。 aAa bBb aABb ab二聚体aABb aAa aABAa ab三聚体aABb bBb bBABb ab三聚体aABb aABb aABABb ab四聚体aABAa aABb aABABAa ab五聚体 随着聚合过程的进行，体系中聚合产物的聚合度不断增加，而体系中的总分子数目不断减少。,反 应 通 式,aABi b + aABj b aABn b+ab ( i, j=1, 2, 3, n=i + j ),二. 线性缩聚的平衡性,1. 缩聚反应具有

12、平衡可逆性 以聚酯为例，生成聚酯的基元反应是 -OH + -COOH -CO- + H2O (Flory等活性理论) 上式的平衡常数为： K= = 4,O,Flory等活性理论,假定：无论官能团被单体携带还是被聚合体携带，也不论聚合体的聚合度有多大，该官能团的反应能力是相同的，即官能团是等活性的。这就使复杂的问题简单化。,返回,缩聚反应的可逆程度可由平衡常数 K的大小来衡量。根据K的大小，可将线型缩聚分为三类。 （1）K小 如聚酯反应K4，低分子副产物水的存在对聚合度影响很大，应设法除去。 （2）K中等 如聚酰胺反应K300500，水对聚合度影响不大。 （3）K很大 如聚碳酸酯和聚砜一类的缩聚

13、，平衡常数总在几千以上，此时可看作不可逆。,2. 影响平衡常数的因素,（1）温度 a）热力学因素 ln = - （ - ） 缩聚反应一般都为放热反应，即T升高，K降低。所以反应温度要控制的低些。 b）动力学因素 平衡前，温度高，反应速度快，Dp大些；平衡后，温度低，Dp大。,（2）压 力 压力对K无影响。反应后期抽真空，为了排除小分子（如H2O），使Xn提高。通入惰性气体CO2、N2，降低H2O含量，使反应向正方向进行，使Xn提高，同时防止聚合体氧化。,（3）反应程度大 不服从等活性理论，反应程度越大，K越大，这是由于有效碰撞的增加，使得K提高。 （4）催化剂、单体浓度 不影响K （5）官能团

14、的性质 影响K,2-2或2官能度的单体体系是线型缩聚反应的必要条件，但不是充分条件，因为还有一些副反应存在。,4 缩聚反应的副反应,成环反应 官能团消去反应 化学降解 链交换反应 热降解及交联反应,一. 成 环 反 应,1. 发生成环反应的条件 （1）链增长缓慢 （2）单体浓度较低 （3）满足生成热力学稳定的环状产物 （五元环和六元环稳定，七元环亚稳定）,2. 成环反应 环化反应依分子链的长短可以发生在分子内，也可以发生在分子间。 （1）分子内环化 （2）分子间环化,分子内环化,返回,分子间环化,3. 避免成环反应的常用措施 （1）增加单体浓度 因为线型缩聚是双分子反应，所以增加单体浓度对其有

15、利。 （2）降低反应温度 环化反应活化能通常高于线型缩聚，降低温度对线型缩聚有利。,二. 官能团消去反应,1. 脱羧 二元酸受热会发生脱羧反应 HOOC(CH2)nCOOH HOOC(CH2)nH + CO2 这样会引起官能团等当量比的变化，而影响聚合度。 羧酸酯的稳定性比羧酸好，可以利用酯来制备。,2. 脱氨 二元胺有可能进行分子内或分子间的脱氨反应。,3. 水解 -COCl + H2O -COOH + HCl 4. 中和（成盐） -RNH2 + HCl RN+H3Cl-,三. 化学降解反应,1. 聚酰胺化、聚酯化的逆反应就是化学降解 2. 醇解反应: H-OROCORCOm-OROCORC

16、Op-OH + HORO-H H-OROCORCOm-OROH + H-OROCORCOp-OH,3. 酸解反应 H-OROCORCOm-OROCORCOp-OH + HOOCRCO-OH H-OROCORCOm-OH + HOOCRCOOROCORCOp-OH 4.聚酰胺除能水解和酸解外，还能进行胺解 H-NHRNHCORCOm-NHRNHCORCOp-OH + H2NRNH-H HNHRNHCOROm -HNRNH2 + H-NHRNHCOROp-OH,四. 链交换反应,链交换反应是大分子链之间的可逆平衡反应，特别是在较高温度下，这种反应发生的可能性大。 链交换反应不影响体系中官能团的数目

17、，不影响数均Mn，但有利于分子量均匀化，使分子量分布变窄，即D下降，同时降低体系粘度。,五. 热降解及交联,聚酰胺在受热过程中发生热分解。 降解由大分子链上-NH-CH2-骨架的均裂产生的自由基引发。 裂解过程中放出水和二氧化碳。 水进一步水解酰胺键-NH-C(O)-而导致进一步的降解。 聚酰胺末端胺基-NH2与主链羰基反应会生成支链, 还会引起聚合物的交联。,聚酯 (如聚对苯二甲酸乙二酯)在其熔点以上是相当稳定的。 可是在300500下裂解为二氧化碳、乙醛和对苯二甲酸, 以及象水、甲烷、乙炔等低分子量产物。,第五节线形缩聚反应动力学,一、 不可逆条件（非平衡）下缩聚的速度 酯化反应的酸催化机

18、理 1.羧酸的质子化：,2.质子化酸与醇反应生成酯,以上反应都是可逆平衡反应，但要获的高聚 合度产物必须使反应向生成聚合物方向移动，这 就要不断排除低分子水，这样就可以将反应看 作为不可逆的，为非平衡缩聚。,符合不可逆条件,k4可以忽略,k1、k2和k5都比k3大，这时聚合速率可用羧基消失速度来表示：,用慢反应控制步骤法建立动力学方程 聚酯生成速度就可以用K3这一步的速度表示：,式中COOH,OH和C+(OH)2分别表示羧基、 羟基和质子化羧基的浓度， 单位：官能团的摩尔数/升。,实际中C+(OH)2实验测定很困难，可以利用质子化反应平衡表达式,将上式代入动力学方程式Rp中,又因：,电离平衡常

19、数：,设KK1K3/K2KHA 则：,有两种情况需要考虑:,1.自催化缩聚无外加酸,在这种情况下用COOH代替HA,若投料时官能团是等当量的,t=0 时,或,将上式积分得:,这就是生成聚酯的反应速度公式，为三级反应,反应程度 P,定义:,N0起始官能团数 N反应到一定程度后剩余管能团数,将上式代入积分式得:,聚合度与反应时间的关系:,2.外加酸催化缩聚,聚酯生成速度,二元酸和二元醇为等摩尔投料配比则:,二.平衡缩聚的速度,起始 C0=1 C0=1 0 0 t时不排水 C C 1-C 1-C T时部分排水 C C 1-C nw,这时聚酯化反应的净速度是正逆反应速度之差,水未排除时:,当水部分排出

20、时净速度为:,即与外加酸催化的聚酯生成反应动力学相同,第六节 线型缩聚物的聚合度及聚合度分布,一.聚合度定义: 反应程度P-已参加反应的官能团数 目(N0-N)占起始官能团数目N0的分数,对a R b类单体,缩聚物a-R-nb,2 2,将大分子中的结构单元数定义为聚合度,如果用大分子中的重复单元数来定义 聚合度,二.聚合度方程,1.非平衡缩聚的聚合度 （1）官能团等当量比 从方程（1）和（2）可推得关系：,（2）官能团非等当量比,若r1 即官能团过量,设官能团a的反应程度为 p,则：a的反应数为Na0 p （这也是b的反应数） a的？百数为Na0 - Na0 P b的？百数为Nb0- Na0

21、于是聚合物链端基的总数应等于未反应的单官 能团的总和： 即： Na0 Nb0 - 2 Na0 p 每个大分子链有两个端基，因此大分子数是端 基数的一半，即（ Na0 Nb0 - 2 Na0 p ）/2,由于每消耗两个官能团形成一个结构单 元，因此总的结构单元数(Na0 Nb0 )/2,上式有两个重要的极限形式: a.当r=1时,官能团是等当量比代入上式： b.当聚合反应百分百完成时p 1时,2.平衡缩聚的聚合度,对于平衡常数较小的缩聚反应,平衡常 数对反应程度,对聚合度将产生很大的影响。 (1)封闭体系:两官能团等当量，但小分 子不排除。,从左式可见平衡常数对于合成聚合物相对分子量的限制很大。

22、在封闭体系中，要得到Xn =100平衡常数K=104,(2)开放体系（除去小分子）,三.影响聚合度的因素,1.反应程度 在任何情况下，P升高，Xn升高 见P211 图54 2.官能团的非当量比 3.体系的平衡常数 缩聚反应都存在可逆性，K小的逆反应可能性更大，所以大部分缩聚反应中都必须考虑破坏缩聚平衡，除去小分子产物。,四.缩聚物聚合度的控制,控制缩聚物分子量的原因： 1.分子量影响缩聚物的强度与加工性能 2.要求加工过程中分子量无多大变化,1.控制反应程度,如聚合反应到一定时间，通过降温 冷却使反应停止，就可以得到所要求 的分子量的缩聚物。但这种方法得到 的聚合物，大分子上还含有官能团， 在

23、以后加热时不稳定，会进一步反应 引起分子量的改变。,2.控制反应官能团的当量比,对aAa+bBb体系的不等当量： 当量系数r=(Na/Nb)1 B官能团过量，反应到后期a官能团 消耗掉，大分子两端都是官能团，起 到端基封闭剂的作用,3.外加少量单官能团单体,在a R b单体体系中，官能团a和b是等当量比的 在a A ab B b单体体系中，也可以计算使他们等当 量比。这时加入某种单官能团化合物，作为端基封闭剂 ，所以单官能团物质也可叫：分子量控制剂或分子量控 制剂。,五.聚合度分布（缩聚物的分子量分布）,FLORY根据官能团等活性的概念，用统计 方法推导出线型缩聚物的聚合度方程,反应体系总分子

24、数为N:,数量分数分布函数,第六节 体 型 缩 聚,一、 单体的官能度与体系的交联反应,官能度是一个单体分子中能参与反应的官能团数。 22或2官能度的单体体系进行缩聚是只能形成线型聚合物。当其中一种或多种单体具有3或3以上实际能参与反应的官能团时，反应的结果便是先形成支链，而后的进一步反应则交联形成体型聚合物。,例如：丙三醇单体与二元酸酐反应，每一个丙三醇上的三个羟基若能完全反应, 则一个丙三醇形成一个支化点。现用b表示丙三醇上的羟基，a表示二元酸酐的羧基，且取4 mol的丙三醇和9 mol的二元酸完全反应形成如下的产物(式5.6)： 在分子中含有6个未反应的羧基, 如果再加入丙三醇, 这些羧

25、基就能继续反应，因此，这样的缩聚反应开始生成支化聚合物，然后在合适的条件下聚合度迅速增长，最终能生成无限大的三维交联网络结构，即体型聚合物。,体型缩聚、体型缩聚以及其特点,体型缩聚物：体型聚合物只能被溶剂溶胀而不能被溶解，也不能受热熔融。如果交联程度很高的话聚合物完全不受溶剂的影响。,体型缩聚的反应过程,在工艺上，体型缩聚反应往往分成三个阶段： 第一阶段的聚合，反应程度很小，聚合度也很小，生成的聚合物叫预聚物。它是线型或支链型低聚物，聚合度约为50500，预聚物有良好的溶解性和熔融性； 第二阶段聚合，反应程度接近“凝胶点”，此时聚合物的溶解性能变差，但能熔融, 可以加工成型； 第三阶段是固化交

26、联。,凝胶以及凝胶点,凝胶以及凝胶点：在整个体型缩聚过程中, 聚合反应进行到某一反应程度时, 开始交联, 黏度突然骤增, 气泡也难以上升, 出现了“凝胶”，这时的反应程度叫做凝胶点。 因此凝胶点的定义就是开始出现凝胶的临界反应程度。出现凝胶点时，体系中存在有不能溶解的凝胶，是许多线型和支化分子键合交织在一起，聚合度近乎无限大，但在交联网络之间也存在很多溶胶，可以用溶剂浸出来。溶胶可以进一步交联成凝胶。随凝胶化作用继续进行，溶胶逐渐减少，凝胶逐渐增加，最终生成尺寸稳定，耐热性好的热固型聚合物。,二 凝胶点的预测,(一) 理论方法 1Carothers法 Carothers认为缩聚反应程度达到凝胶

27、点时，其产物的数均聚合度为无穷大。以此理论导出Carothers方程。 1.1 两官能团等当量比 假定A和B两种官能团是等当量反应，则单体混合物的平均官能度是每一个分子所具有的官能团数目的加和平均： 式中Ni是官能度为fi的单体i的分子数。发生体型缩聚的必要条件则是f2。,1.2 两官能团不等当量比,1.3 Carothers方程计算线型缩聚中聚合物平均聚合度的应用,2、Flory统计法： Flory等人用统计法研究了体型缩聚的凝胶化理论，建立了单体官能度与凝胶点的关系。这一理论从支化系数（branching coefficeint）出发。,推导凝胶点的反应程度时的理论假设： 第一，假设官能团

28、等活性假设成立，实际上这一假设在体型羧基中是有疑问的，例如在丙三醇的仲碳原子上的羟基的反应活性比伯碳原子的低。 第二，假设所有的反应都是在分子间进行而不会发生分子内的反应，实际上分子内的官能团之间有可能进行反应。因此由这些假设会引起理论计算和实验结果在数值上的偏差。,2.1 支化系数及其计算,在体型缩聚中，体系中含有至少一种官能度大于2的单体，这是产生支化并导致形成体型产物的根本原因，称这种多官能度单体为支化单元(branch unit)。一个支化单元连接另一支化单元的几率称为支化系数，用表示。,2.2 产生凝胶的临界条件,(二) 凝胶点的实验测定,(二) 凝胶点的实验测定 体型缩聚中，反应程度达到一定程度，体系黏度突然上升，体系难以流动，气泡也无法上升，这时就定为实测凝胶点。从而实验方法就常用气泡上升法。 气泡难以上升时, 取样分析残留的官能团，计算此时的反应程度。,