碳碳复合材料

1、材料现代成形技术，碳/碳复合材料，大连理工大学材料学院贾非，Dalian University of Technology，陶瓷类复合材料，碳复合材料的应用工艺碳复合材料的强化机制碳复合材料的界面与微观组织碳复合材料的性能，碳/碳复合材料概述，碳/碳复合材料是以碳纤维(或石墨)为增强纤维，以碳(或石墨)为基质的复合材料。 碳/碳复合材料的特点：优异的热性能、高导热性、低热膨胀系数、耐热冲击。 优异的高温力学性能，高温下的高强度和模量，低蠕变，高断裂韧性。 一到高温，强度也随着温度的上升而上升。 是目前唯一达到2800的复合材料。碳/碳复合材料制造的制动部件、碳/碳复合材料概要、碳/碳复合材料诞

2、生于1958年，美国ChanceVought公司在实验室事故中碳纤维树脂系复合材料固化时超过规定温度，树脂碳化，但形成了C/C复合材料。 碳/碳复合材料是一种新型高性能结构功能复合材料，具有高强度、高弹性模量、高破坏韧性、高传导、隔热性、低密度等优异特性，广泛应用于机械、电子、化学工业、冶金、原子能等领域，在宇宙航空防卫领域获得了大量的应用。 中国碳/碳复合材料的研究和开发主要集中在宇宙、航空等技术领域，与民间高性能、低成本的碳/碳复合材料的研究没有多大关系。 整体研究水平仅停留在对材料宏观性能的追求上，材料组织结构和性能的可控制性、可调整性等基础研究很弱，难以满足国民经济发展对高性能碳/碳复

3、合材料的需要。 因此，开展高性能碳/碳复合材料的基础研究具有重大的科学意义和社会经济效益。 碳/碳复合材料的优点，1 )碳/碳复合材料有设计可能性2 )质量轻，密度为1.652.0g/cm3，只不过是钢的四分之一，3 )力学特性随着温度上升而增大(2200以前)，现在2200以上能维持高温强度的唯一工程材料4 )线膨胀系数小高温尺寸稳定性好5 )优异的耐烧结性6 )损伤容许度高，良好的耐热冲击性能7 )摩擦特性好，摩擦系数稳定，可以在0.20.45的范围内调整的寿命长，同等条件下的磨损量为粉末冶金制动材料的约1/31/7)装载水平高，过载能力强，在高温下溶解也不发生粘结现象9 )热传导率高，热

4、容量大，是热银行的优良材料10 )具有优异的疲劳阻力，有一定的韧性，容易维护。 碳/碳复合材料的应用，1 .制动领域的应用碳/碳复合材料于1973年第一次用于飞机刹车板，目前，有一半以上的C/C复合材料用于飞机刹车装置。 高性能制动材料要求高比热、高熔点和高温强度，C/C复合材料正好满足这一要求，制作的飞机制动盘重量轻，高温、比热比钢高2.5倍，与金属制动盘相比，结构重量可减轻40%。 碳制动盘的寿命是金属的57倍，制动扭矩平稳，制动噪音小，因此碳制动盘的出现被认为是制动材料发展史上的重大技术进步。 目前法国欧洲动力、碳工业等公司已批量生产C/C复合材料刹车片，英国丹洛普公司也大量生产C/C复

5、合材料刹车片，用于赛车、列车和战斗机的刹车材料。 碳/碳复合材料的应用，2 .先进的飞机导弹、载人宇宙飞机、航天飞机等，进入环境时飞机头部受到强烈的冲击，头部会产生大的压力，其最苛刻的部位的温度可达到2760，必须选择能耐再入环境的苛刻条件的材料设计合理的鼻锥外形和材料，实际流入飞机的能量可以达到总热量的1%左右。导弹的前端帽也要求防热材料，在再入环境下烧蚀量低，在烧蚀均匀对称的同时，还要求电波吸收能力、抗核放射性能和能24小时365天使用的性能。 三维编织的C/C复合材料，石墨化的热传导性足以满足弹头再突入时从160气压加热到1700气压时的热冲击的要求，可以预防弹头鼻锥的热应力过大引起的整

6、体破坏，其低密度可以提高导弹弹头的射程，很多战略导弹弹头除了导弹的再鼻锥之外，C/C复合材料还可以作为热防护材料用于航天飞机。 碳/碳复合材料的应用，碳/碳复合材料的应用，3 .固体火箭发动机喷嘴的应用C/C复合材料，自20世纪70年代作为固体火箭发动机喉口飞行成功以来，大大推动了固体火箭发动机喷嘴材料的发展。 采用C/C复合材料的喉衬、扩张段、延长出口锥形，具有极低的烧蚀率和良好的烧蚀轮廓，可使喷嘴效率提高1 %3%。 喉衬部一般采用多维编织的高密度沥青基C/C复合材料，加强体整体上针刺碳毡、多向编织结构等，在表面涂层SiC以提高耐氧化性和耐侵蚀性。 美国的应用：“民兵2”导弹发动机的三级喷

7、管喉衬材“北极星”A27发动机喷嘴的收敛段MX导弹三级发动机的可扩张出口锥(三维编织薄壁C/C复合材料产品)。 俄罗斯使用潜在导弹发动机的喷管扩张锥(三维编织薄壁C/C复合材料制品)。 碳/碳复合材料的应用，主要是碳/碳复合材料因其具有高比强度、高比弹性模量、耐烧结性、传热导电、自润滑、其本身无毒等特点，首先被广泛应用于导弹、航天工业。碳/碳复合材料的应用、4. C/C复合材料作为高温结构材料的应用，由于C/C复合材料的优异高温力学性能，有可能成为工作温度达到15001700的航空发动机的理想材料，有潜在的发展前景。 5、涡轮发动机的C/C复合材料在涡轮和气体系统(燃烧室、导管、阀门成功)的静

8、止部件和旋转部件上有潜在的应用前景。 例如，如果用于叶片和活塞，可以显着减轻重量，提高燃烧室的温度，大幅度提高热效率。 6 .内燃机的C/C复合材料，密度低，具有优异的摩擦性能，低热膨胀率，有利于控制活塞和气缸之间的空隙，目前正在研究开发活塞。 碳/碳复合材料的应用，7 .生物医疗材料的应用，碳/碳复合材料的制造过程，根据碳/碳复合材料的使用情况条件、环境条件和制造的具体部件，可以设计制造出不同结构的C/C复合材料。 碳/碳复合材料的制造工艺，基体碳的制造：采用化学气相生长或浸渍高分子聚合物碳化。 加强材料的调制：各种碳纤维和编织部件的基本形状的预备成形体。 主要工艺参数：温度、压力、时间。

9、成本问题：尽量缩短流程的各工序，降低成本是很重要的。碳/碳复合材料的制造工艺、预成型件的制造基本构想：将碳强化材料预成型，然后用基体碳填充，形成致密的碳/碳复合材料。 与聚合物系复合材料同样，可以制作单向、二维、三维的织物。 碳/碳复合材料的制造工艺，基体碳的制造目前的碳/碳复合材料的基体碳主要通过化学气相生长(CVD )和液体浸渍碳化率高的高分子物质的碳化得到。 化学气相生长过程化学气相生长原理：通过气相的分解或反应生成固体物质，在某固定基体(基底)上形成核，并生长。 作为CH4(g )加热C(s) 2H2(g )分解或反应的气体，有甲烷、丙烷、丙烯、乙炔、天然气、汽油等。 碳/碳复合材料的

10、制造工艺、化学气相生长工艺的反应气体通过层向沉积基板的边界层扩散。反应气体吸附在堆积的基板表面，反应气体反应形成固体物和气体生成物。 产生的气体产物解吸，沿边界层区域扩散。 产生的气体生成物被排出。 化学气相生长的主要工艺参数是反应温度和压力。 得到碳/碳复合材料基体碳时，其温度为950以上。 具体的过程包括温度过程、压力梯度过程、温度梯度过程等。 碳/碳复合材料的制造工艺、碳的CVD沉积工艺在由甲烷形成沉积碳的过程中，在C/C复合材料的预成型体的表面发生一系列的脱氢聚合反应，最后得到热分解碳。 甲烷高温热分解工艺参数如温度、压力、反应气体流量、载气流量、分压影响CVD工艺扩散沉积的平衡，影响

11、C/C复合材料的致密性和性能。 得到CVD碳时的工艺温度在950以上，能得到更快的沉积速度。 除温度外，碳的沉积速度与反应气体的种类有关。 防止在CVD过程中作为特殊问题的预成形件封口。 控制工艺参数时，反应气体和反应生成气体的扩散速度必须大于沉积速度。 碳/碳复合材料的制造工艺，液态浸渍碳化工艺，可以得到基体碳中的树脂碳和沥青碳。 为了满足碳/碳复合材料的要求，一般需要经过多次浸渍碳化过程。 碳/碳复合材料的制造工艺，液态浸渍-碳化工艺500的情况下，主要收缩，水蒸气逃逸，体积收缩约40%。 600-700的情况下，树脂用热解开甲烷和CO，体积收缩到约50%。 因为随着温度的变高只是脱水，所

12、以体积收缩有稳定的倾向。 1700年后，树脂碳石墨化，由于收缩引起的龟裂的综合作用，体积收缩增加。 碳/碳复合材料的抗氧化措施，氧化问题C/C复合材料超过370就开始氧化，被大量应用的C/C复合材料的结构施工构件在氧化气氛下工作，因此高温时是否有可靠的抗氧化性能对C/C复合材料至关重要。 提高抗氧化性的措施主要有两个：一是在C/C复合材料的表面涂上高温材料，起到阻挡氧侵入的作用，二是在制造C/C复合材料的过程中，在基体中预先含有氧化抑制剂。 碳/碳复合材料的抗氧化对策、C/C复合材料的氧化机理在空气中应用由碳构成的C/C复合材料时发生的化学反应，2c10o2=2co10o=2co2以上的反应在

13、氧分压低的情况下也能进行，但氧化速度与氧分压成比例。 C/C复合材料在氧化过程中，1 )在较低的温度下，低于650时，氧化主要受化学反应机制控制；2 )在高温下，主要受气体扩散控制，这两种作用机制的大致温度范围在600800之间。 从碳/碳复合材料的抗氧化对策、650干燥空气下的氧化减量和时间的关系来看，不同种类的碳纤维和基质的抗氧化能力有很大差异，特别是基质。 石墨化基质碳组成的C/C氧化明显低于各向同性碳。 与未增强的各向同性碳氧化相比，碳纤维/各向同性碳复合材料的氧化速度更高，表明在氧化过程中，复合材料的孔隙、微裂纹和纤维/基质界面对氧化有很大的影响。 通常生产的碳纤维主要有两种，高弹性

14、模量型拉伸弹性模量约为400 GPa，拉伸强度约为1.7 GPa，低弹性模量型拉伸弹性模量约为240 GPa，拉伸强度约为2.5 GPa。 影响碳/碳复合材料抗氧化措施、C/C复合材料的氧化减量和氧化速度的因素还很多，主要因素是1 )氧化温度2 )氧化时间3 )材料组成和微观结构4 )热处理温度5 )反应气体流量6 )反应所涉及的材料的表面积。 这些因素在考虑C/C复合材料的抗氧化保护时应该注意。碳/碳复合材料的抗氧化措施，氧化受反应气体扩散机制控制的一个明显例子，受氧化时供氧气体流量的影响。 图为C/C复合材料600时的氧化特性与空气流量的关系。 结果表明，氧化开始后，氧化减量随时间呈抛物线

15、型变化。 但是，氧化进行到一定时间后，氧化减量曲线成为直线。 碳/碳复合材料的抗氧化措施、C/C复合材料的热处理温度影响基体碳的石墨化程度，因此对复合材料的氧化减量和氧化速度有显着的影响。 图为C/C复合材料在不同温度下热处理后的氧化减量与时间的关系曲线。 可以看出，随着热处理温度的提高，即使在更高的氧化温度下，C/C复合材料的氧化减量和氧化速度也迅速下降。 图中还可以看到氧化前期材料表面的高能和活性区域对氧化减量和氧化速度的影响。 碳/碳复合材料的抗氧化措施，氧化过程在低温(约不到600800 )，C/C复合材料的氧化反应首先在碳表面的高能和活性区域进行，这些区域在表面的空隙、纤维/基质界面

16、，逐渐延伸到复合材料的层面(切片结构)。 然后是各向异性基质碳、各向同性基质碳、纤维的侧面和末端，最后是纤维芯部的氧化。 C/C复合材料的氧化侵蚀在应用中也称为烧蚀。 碳/碳复合材料抗氧化措施，内部抗氧化措施：内部涂层和添加抑制剂。 内部涂层：因为在碳纤维和基质的空隙上涂上了阻止氧扩散的阻隔层，所以工艺的实现相当困难。 抑制剂：在C/C复合材料的内部添加抑制剂，过程比较容易，并且抑制抑制剂和碳酸化时的氧化反应，和氧反应形成氧化物，作为氧吸收剂发挥作用。 抑制剂主要在低温度范围内降低碳的氧化。 抑制剂是被添加到C/C复合材料的碳和石墨基质中，通过氧化容易形成玻璃状态的物质。 像硼和硼化物一样，硼

17、氧化后的硼化物熔点和粘度低，在碳和石墨氧化的温度下，能容易地使多孔质系的C/C复合材料流动，填充到复合材料内连通的空隙中，起到内部涂层的作用，阻断氧持续侵入的通路，减少容易发生氧化反应的敏感部位的表面积碳/碳复合材料的抗氧化措施是在表面涂上高温抗氧化材料，阻止氧和C/C复合材料的接触，是提高复合材料抗氧化能力的有效方法。 一般来说，只有熔点高、耐氧化性的陶瓷材料才成为C/C复合材料的防氧化涂层材料。 在C/C复合材料表面形成涂层的方法通常有化学气相沉积法和固体扩散渗透法两种。 示意图显示了设计开发C/C复合材料的抗氧化涂层时应注意的各种影响因素。 最重要的是涂层的氧扩散渗透率和涂层与C/C复合

18、材料的热膨胀匹配。 碳/碳复合材料的抗氧化对策、碳/碳复合材料的抗氧化对策、抗氧化对策的评价C/C复合材料的抗氧化保护方法在实际使用时，根据C/C复合材料的使用温度进行选择，可以减少复合材料的氧化，降低C/C复合材料的成本。 由于C/C复合材料中含有硼和碱性化合物系抑制剂，C/C复合材料的氧化开始温度可从400提高到600，即，600以上的防氧化是仅靠抑制剂是不可能的，C/C复合材料的高温防氧化涂层是唯一可能的方法。 目前，为了解决1700以下温度下的抗氧化问题，已经开发出了17001800个涂层，但作为长期稳定的保护还不理想。 1800多层涂层仍是C/C复合材料耐高温抗氧化涂层的研究和开发热点。 碳/碳复合材料的抗氧化措施，碳