质谱解析举例

1、6.4.2分析示例，示例1:尝试从未知物质光谱推断其结构(图6.25)。溶液：质谱上最大质荷比的峰是m/z 102，下一个质荷比的峰是m/z 87，两者之差是15u，对应于一个甲基，所以可以初步确定m/z 102是一个分子离子峰。质谱的分子离子峰较弱，没有发现苯环碎片，因此可以知道未知物质是脂肪族化合物。从m/z 31、45、73和87系列中，可以知道该化合物含有氧，并且是醇和醚型的。由于质谱中没有-18等相关离子，未知物质应为脂肪醚类化合物，未知物质的分子量可推断为CH14O。从高质量端m/z 87和强峰m/z 73可以知道，该化合物在断裂过程中失去了甲基和乙基(剩余部分含有氧原子是正离子)

2、。总而言之，未知物体有两种可能的结构：m/z 59和45分别对应于m/z 87和73，28u丢失。可以假设这是由于四元环氢的转移造成的2H4的损失。因此，未知物质的结构式应该是(a)，它产生m/z 59和45的峰，这可以在质谱中看到。相反，如果结构式为(b)，m/z 45、31将由四元环的氢转移产生，但质谱中有m/z 59，而m/z 31很弱，所以结构式(b)可以排除。结构式(a)的主要裂解途径分析如下：m/z 73，m/z。有7组质谱数据如下表所示，并尝试推断相应的未知结构。因为我们知道分子式，我们可以画出分子式的所有异构体。为简洁起见，我们只绘制和形成骨架。总共有异构体，用罗马字符标记。这

3、个例子有助于理解饱和杂原子的碎裂途径，可以说是对质谱分析逻辑思维的训练。目前，样品中的饱和杂原子是，因此，分子离子后最容易碎裂的是-C原子的另一侧被破坏：-CH3或-C2H5，-C3H7，或氢原子可被除去。这样，稳定的电子离子就产生了。偶电子离子不能再失去自由基而产生奇电子离子，所以它们只能在条件满足时重新排列，偶电子离子在失去小分子后仍能产生。由于现在分子量只有73，质谱中的质量鉴别效果并不显著。我们从基础峰开始，然后分析具有重要质量数的其他峰。根据以上数据，有四个未知量的基峰为m/z 58:从以上结构式可以看出，有五种化合物很容易失去甲基，产生很强的m/z 58峰：、和。其中，不仅产生一个

4、m/z 58的峰值，而且还产生一个m/z 44的显著峰值，这与、和的数据不一致。因此，只剩下四、六、七和八。容易判断IV为。的支化度最高，特别是三个甲基在-C的另一侧，容易流失。因此，当m/z 58(M-CH3)非常高时，其分子离子峰的强度应该是最低的，所以应该是最低的。在其余三组数据中，m/z 30的峰值强度有很大不同，这反映了四元环重排概率的巨大差异。从七的结构式来看，它可以在右侧失去甲基，然后在左侧重排四元环；也有可能失去左侧的甲基中继，并在右侧重排四元环。因此，具有最高的四元环重排概率，并且应该具有最高的m/z 30相对丰度，因此它被判断为。VI可能在右侧丢失，导致-1，然后在左侧重新

5、排列。总之，它可以进行四元环重排，产生一定强度的m/z 30离子，因此我们可以知道VI是。根据八的结构式，如果它经历四元环重排(右侧的甲基失去，然后左侧进行四元环重排)，将产生m/z 44离子。根据目前的资料，m/z 44的相对丰度为24.9，而m/z 30的相对丰度较低，为13.7，这与上述分析相一致，因此可以对应t它们都以m/z 30为底峰为特征。根据列出的结构式，只剩下和，它们都产生对应于它们的m/z 30的强峰。因为二有甲基分支，分子离子的峰强度会较低，所以二指的是E，一指的是f。例3:尝试从质谱推断未知化合物的结构(图6.26)。解决方案：从图中可以看出，m/z 228满足分子离子峰

6、的所有条件，因此可以认为是一个分子离子峰。M/z 228，230；183、185；169，171具有几乎相同的峰强度比，这表明该化合物含有溴。M/z 149是溴原子从分子离子峰消失后的碎片离子。从m/z 149到150的强度比可以估计出该化合物的碳原子数不超过10，但很难进一步推导出元素组成公式。根据m/z 77、51和39，该化合物含有苯环。从m/z 91的存在可以知道，但它的强度不大，苯环被碳原子取代，而不是CH2基团。M/z 183是M-45，m/z 169是M-45-14，45和59u可能对应羧基COOH和CH2COOH。现有的结构单元：总计227个质量单元，因此可以推断出在苯环上有C

7、H取代，即化合物的结构如下：实施例4:未知物质的光谱如图6.27所示。在高质量端的每个峰的相对强度是：试图推断未知的结构。溶液：m/z 222的分析符合分子离子峰的各种条件。从分子离子同位素峰的相对强度可以看出，该化合物不含硫、氯和溴，可以计算出该化合物含有12个碳原子，剩余质量应考虑4个氧原子。因此，该化合物的元素组成式为C12H14O4，其不饱和度计算为6。从不饱和度、苯环碎片(m/z 77、65、39等)可以看出。)以及该化合物含有苯环的质谱中的少量碎片离子。解决这一问题的关键在于m/z 149，它是邻苯二甲酸酯的特征峰，也是这类化合物的基峰。其结构如右所示：确认该化合物为邻苯二甲酸酯(

8、广泛用作塑料中的增塑剂)，从分子量222可知该化合物为邻苯二甲酸二乙酯。实施例5:有以下三种化合物和三组质谱数据(标记有分子离子峰的强度和最强的五个峰)，尝试指出它们的对应关系并解释原因。解决方案：1对应于b:产生基峰值m/z 84。从结构式可以看出，分子离子峰有一定的强度。2，对应于A:分子离子不稳定，分子离子的峰强度为零。M-H2O-CH3产生基峰，M-H2O-C3H7(外旋支)产生m/z 93。3对应于C:酮类化合物的分子离子比醇类化合物强。在A、B和C中，C的分子离子峰强度最大。此外，还证明了其裂解方式和碎片丰度：实施例6:尝试解释图6.28所示的质谱。下图显示了这种化合物的主要裂解途

9、径。实施例7:具有已知结构的三萜衍生物的质谱如图6.29(a)所示，而另一种具有未知结构的三萜衍生物的质谱如图6.29(b)所示。试着从两个质谱的比较中找出未知的结构信息。解决方案：已知三萜衍生物的主要裂解途径如下：从图6.29(b)可以看出，分子离子峰为m/z 458，比已知物质多32u，可以知道还有两个氧原子。图6.29(b)中的基峰是m/z 234，比图6.29(a)中的基峰大16u。可以看出，两种三萜衍生物的双键位置是相同的。如果未知物质中双键的位置不同于已知物质，RDA的片段将会有很大的不同。然而，m/z 234和m/z 218之间的差值是16。可以推测，一个取代的羟基应该加到原来的

10、m/z 218片段上，而另一侧的中性片段也应该被一个羟基取代(未知化合物还有两个氧原子)。这种推理法称为质量位移法。事实上，未知物质的二羟基被加到环上(A首先，考虑第一个氨基酸残基的片段，它应该选自m/z、114、121和134。因此，应该计算上述反应后各种氨基酸残基的质量，并且连接两个氨基酸的酰胺键在裂解时会断裂。甘氨酸符合m/z 114，分子式为H2NCH2COOH。连接到下一个氨基酸后的残基是。在上述反应条件下，残留物的结构为：相当于114个原子质量单位。现在考虑第二个氨基酸残基，m/z 114后面的更强的峰是m/z 161、231和275。m/z 161和m/z 114之间的差异太小，中间不可能有氨基酸残基。m/z 231和m/z 114之间的差异为117u，没有发现相应的氨基酸。m/z 275和m/z 114之间的差值为161u。这正好对应于反应后的苯丙氨酸残基：m/z 275之后的强峰为m/z 436，它们之