原子荧光技术讲座 普析

1、,2012年普析通用仪器技术交流会 原子荧光 讲座,主要内容,原子荧光光谱法发展概况 原子荧光光谱法的原理 原子荧光光谱分析专用仪器 原子荧光光谱法的应用,概 述,原子荧光光谱分析是20世纪60年代中期提出并发展起来的光谱分析技术,它是原子吸收和原子发射光谱的综合与发展，是一种优良的痕量分析技术。 氢化物原子荧光（HG-AFS）是具有中国特色的分析技术 检测元素：As Sb Bi Ge Se Pb Te Sn Cd Zn Hg,原子荧光光谱法发展概况,优 势,检出限低、灵敏度高 谱线简单、干扰小 分析曲线线性好、线性范围宽 易实现多元素同时测定 可进行价态分析,原子荧光光谱法发展概况,应用领域

2、,地质样品分析 冶金样品分析 生物样品分析 农业及植物样品分析,环境样品分析 食品分析 药材药品分析 轻工化妆品分析,原子荧光光谱法发展概况,标 准,目前已很多标准都建立在了原子荧光分析法基础之上： 相关标准,原子荧光光谱法发展概况,原子荧光光谱法的原理,原子荧光为光致发光，二次发光，激发光源停止时，再发射过程立即停止。,原子荧光的产生过程,原子荧光光谱法的应用原理,原子荧光,原子荧光的类型,常见共振荧光，非共振荧光与敏化荧光等三种类型。,（1）共振荧光：荧光线的波长与激发线的波长相同。,原子荧光光谱法的应用原理,（2）非共振荧光：荧光线的波长与激发线的波长不同。 直跃线荧光,原子荧光的类型,

3、原子荧光光谱法的应用原理, 阶跃线荧光,原子荧光的类型,原子荧光光谱法的应用原理,多光子荧光：两个或以上的光子共同使原子到达激发态， 然后再返回到基态所发射的荧光,（3）敏化荧光 受激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递给另一个原子使其激发，后者再从辐射形式去激发而发射荧光即为敏化荧光。,原子荧光的类型,原子荧光光谱法的应用原理,大多数分析涉及共振荧光，因为其跃迁几率最大且用普通光源就可以获得相当高辐射密度。,原子荧光的类型,原子荧光光谱法的应用原理,定量计算基础,If = k C,If = Ia If荧光强度 为荧光量子效率 Ia 吸收光的强度,原子荧光光谱法的应用原理,仅适用于低浓度样

4、品的原子荧光光谱分析,氢化物原子荧光法原理,原子荧光,As Sb Bi Ge Se Pb Te Sn,气态氢化物,Cd Zn,Hg,气态组分,原子蒸气,基态原子,原子荧光光谱法的应用原理,1）金属酸还原体系（Marsh反应） 2）电解法 3）硼氢化物酸还原体系 硼氢化物酸还原体系 酸化过的样品溶液中的砷、铅、锑、硒等元素与还原剂（一般为硼氢化钾或钠）反应在氢化物发生系统中生成氢化物： NaBH4+3H2O+H+=H3BO3+Na+8H*+Em+=EHn+H2(气体） 式中Em+代表待测元素，EHn为气态氢化物（m可以等于或不等于n）。 使用适当催化剂，在上述反应中还可以得到了镉和锌的气态组分,

5、砷、锑、硒,砷、锡,氢化物反应的种类,原子荧光光谱法的应用原理,原子荧光光谱分析专用仪器,原子荧光光谱分析专用仪器,系统组成,PF6多道全自动原子荧光光度计,光 学 系 统,原 子 化 器,数 据 处 理 系 统,检 测 器,氢 化 物 发 生 系 统,进 样 系 统,原子荧光光谱分析专用仪器,手动进样 自动进样,全封闭内藏式自动进样器 内置式试剂溶液瓶,进样系统,原子荧光光谱分析专用仪器,氢化物发生系统,连续流动,优点： 提供的信号是连续信号 缺点： 严重浪费样品和还原剂,原子荧光光谱分析专用仪器,氢化物发生系统,流动注射,优点： 定量进样，相对连续流动节省试剂； 分析速度快 缺点： 结构复

6、杂；国产电磁阀容易漏液； 容易产生交叉污染，记忆效应,原子荧光光谱分析专用仪器,氢化物发生系统,断续流动,优点： 定量进样，节省试剂；结构简单； 记忆效应小；反应平稳；分析速度快 缺点： 进样精度差；泵管容易老化损坏,原子荧光光谱分析专用仪器,氢化物发生系统,顺序注射,优点： 精确进样；克服蠕动泵缺陷 缺点： 反应欠平稳,全自动顺序注射氢化物发生系统 全新自排液除气泡气液分离器 气液分离效果好，克服了水蒸气和气泡对分析的影响。,柱塞泵,蠕动泵,更准确,更省液,更经济,氢化物发生系统,原子荧光光谱分析专用仪器,原子荧光光谱分析专用仪器,原子化器,石英管原子化器 普通 屏蔽式 高温 低温,原子荧光

7、光谱分析专用仪器,光学系统,光源,要求：足够的光强；纯度高； 能量稳定；寿命长 高强度空心阴极灯,智能型高强度空心阴极灯,自动记录下该灯最佳使用条件及灯的使用时间等信息,原子荧光光谱分析专用仪器,光学系统,通道,多通道设计,单道、双道、三道、四道 优势： 多元素同时测定；单道增强,光学系统,光路,简化结构；光程短； 增强荧光信号强度,短焦距双透镜光路接收，使接收荧光信号光强比传统荧光光路系统增强2倍，增加了仪器灵敏度，降低了检出限,原子荧光光谱分析专用仪器,原子荧光光谱分析专用仪器,检测器,日盲光电倍增管 检测波长范围： 160nm320nm,原子荧光光谱分析专用仪器,数据处理系统,软件分析助

8、手,自动控制 数据处理 结果保存与输出,PFWin,多用户管理 允许管理员创建拥有不通权限的用户 每个用户登录软件需要输入相应的帐号和密码 针对一般用户可实现测量数据的保护功能 文件保存 测量数据的保存格式采用二进制格式，加强了数据的保密程度，节省了磁盘空间；保存测量结果，同时保存谱图，便于数据的可溯源。 在线帮助功能 具有详实的在线实时帮助提醒功能,PF6技术指标,原子荧光光谱分析专用仪器,原子荧光光谱法的应用,采样及样品前处理,1、采样 样品要具有一定的代表性，采样的容器要清洁，运输和保存的过程中确保样品不被污染、丢失、变质等等 2、样品前处理 无机固体试样：酸溶法，碱溶法 有机固体样品：

9、干法灰化，湿法消解，微波消解等 高浓度液体样品：稀释处理,原子荧光光谱法的应用,干扰的种类与消除,1、种类 液相干扰（化学干扰）- 氢化反应过程中 气相干扰（物理干扰）- 传输过程中、原子化过程中 2、干扰的消除 液相干扰：络合掩蔽、分离（沉淀、萃取）、加入抗干扰元素、改变酸度、改变还原剂的浓度等。 气相干扰：分离、选择最佳原子化环境,原子荧光光谱法的应用,原子荧光光谱法的应用,分析条件的优化,对灯电流的选择 满足分析灵敏度要求下，尽可能选择小的灯电流； 辅助灯电流不宜超过主电流； 低压汞灯电流使用范围在30-50mA 负高压的选择 满足分析灵敏度条件下，选择较低的负高压,原子荧光光谱法的应用

10、,分析条件的优化,载气流量的选择 一般在800-1000ml/min，测试时，仔细观察火焰状态来调节流量，保持比较稳定的最佳状态； 测汞时，无火焰状态，可以采用适宜的某一标准溶液进行试验，确定最佳载气流量。 原子化器高度 68mm 原子化器温度 200C左右,原子荧光光谱法的应用,应用实例1水样中痕量汞的测定,样品前处理 取50ml水样于100ml烧瓶中 加5mlHNO3-HClO4（1+1）和1-2滴50g/L KMnO4溶液 于电热板上加热至冒白烟，保持紫色不褪，并蒸至近干，取下冷却 滴加100 g/L 硫脲溶液，使紫色刚好褪掉 加盐酸(1+1)10 mI ，加热至沸，冷却，移于50 mI

11、 容量瓶中定容 原子荧光光谱分析,原子荧光光谱法的应用,测试条件：负高压 280V 灯电流 40mA 载气流量 800ml/min 原子化温度 200 原子化器高度 7mm 读数时间 20s 延迟时间 7s 读数方式 峰面积 测量方法 标准曲线法 试剂条件：KBH4 0.5% HCl载液 5% 标准系列：0.1、0.2、0.4、0.8g/L 测试结果：适用于水样中低至50ppt汞的测定,原子荧光光谱法的应用,应用实例2食品中砷的测定,取样固样1-2.5g或液样5-10g 湿消解（固、液）或干灰化（固） 加入硫脲使五价砷还原为三价砷 原子荧光光谱分析,加10ml HNO3-HClO4（4+1），

12、摇匀放置过夜，在置于电热板上加热消解完全，定容25ml,样品前处理：,原子荧光光谱法的应用,测试条件： 负高压 280V 灯电流 60mA 辅助灯电流 40mA 载气流量 900ml/min 原子化温度 200 原子化器高度7mm 读数时间 22s 延迟时间 5s 读数方式 峰面积 测量方法 标准曲线法 试剂条件： KBH4 2% HCl载液 10% 标准系列： 1、2、4、8g/L 测试结果：检出限为0.08ng/ml，标准曲线的线性范围0-200ng/ml。 RSD：2% 回收率：90%-105%,仪器的使用与维护,对环境的要求 选址：外部环境良好，无强电磁场和热源辐射，无剧烈震动 温度：1030 湿度：小于80 实验台：坚固平稳，留出足够空间；必备排风设备 避免日光直射,烟尘，污浊气流及水蒸气，腐蚀性气体的影响,原子荧光光谱法的应用,仪器的使用与维护,对仪器的使用与保养 1. 管路： 1）每次试验完毕将卡子松开； 2）及时清洗管路，避免沉积