南昌大学有机化学12 醛、酮

1、第 12 章 醛、酮,一、结构与命名,SP2杂化，极性分子,命名,二、物理性质,沸点：高于同分子量的烃、醚、卤代烃，低于醇、酸。,溶解性：同分子量下，酮在水中的溶解度比醛大；良溶剂。,三、醛、酮的化学性质,1、羰基的亲核加成反应,碱催化机制（碱性条件下）,酸催化机制（酸性条件下，体系中无强碱）,空阻大、给电子性基团使反应活性降低,1)、与含氧亲核试剂的反应,水合：,与醇反应：酸性条件下可逆，一般平衡不利于产物，特别是制备缩酮。该反应可用于羟基、羰基的保护。,应用举例：,2）与含氮亲核试剂的反应,与一级胺反应得亚胺，pH=4-5较好。所得亚胺在稀酸中易水解生成原醛或酮，可被还原成胺。,与氨的衍生

2、物的反应,与二级胺反应得烯胺亚胺,除甲醛外，其它醛、酮与氨反应所得产物不稳定。,3）与含硫亲核试剂的反应,与NaHSO3反应：可逆，醛、甲基酮或环酮可以得到产物。,所的产物为白色沉淀，加酸加碱又可以得到原来的醛酮，所以常用于醛酮的纯化,与硫醇反应：得缩合物，中性条件下还原得“亚甲基”,羰基还原为亚甲基的方法之一,4）与含碳亲核试剂的反应,A) 与格氏试剂、烷基锂、炔化钠的反应,B)与HCN的反应：弱酸条件下反应，空阻大反应难,C)维蒂希(Wittig)反应,含磷Ylide试剂的制备,应用例子 :,磷Ylide是通过醛酮为原料制备烯烃的重要方法，反应专一性很强，无重排产物,含硫Ylide的制备和

3、应用：,制备环氧化合物的重要方法,2、醛、酮的还原,1）还原为醇,A)、催化氢化,B）、化学还原剂（NaBH4 LiAlH4),2)、还原为亚甲基,3、醛、酮的氧化,歧化反应(Cannizzaro reaction),发生岐化反应时，甲醛被氧化为甲酸，其它醛被氧化为醇,Villiger reaction,成酯时结构复杂的烷基为醇，简单的烷基为酸，如：,l 托伦(Tollen), 斐林(Fehling)试剂氧化 Tollen: AgNO3溶于氨水中。 Fehling: CuSO4, NaOH, 酒石酸钾钠溶于水中。,用于醛的鉴定,4、羰基化合物a-氢的酸性及有关的反应,1）、a-氢的酸性，互变异

4、构,2）、a-卤代反应,甲基酮的鉴定；合成少一个碳原子的羧酸,3）、羟醛缩合 (Aldol condensation),例如：,碱催化,酸催化,l 除最后脱水一步外，其它过程可逆。对于酮（环酮除外），一般不利于产物，需特殊反应装置。 l 一般直接得到脱水产物（a,b-不饱和羰基化合物），特别是在比较强的反应条件下（碱浓度较大，温度较高）。 交叉羟醛缩合：多用于芳香醛与其它醛、酮的反应，主要产生脱水产物,分子内缩合：主要得5、6员环，一般产生脱水产物。,4）、a,b-不饱和醛酮的加成反应,A)、亲电加成,B)、亲核加成,与RMgX、Rli、R2CuLi等反应,C)、Michael加成及有关反应 （1、4-加成）,Robinson环化：Michael加成 + 羟醛缩合反应,Michael加成在合成上有很多用途,安息香缩合,可能的反应过程,四、醛、酮的制备,1、醇的氧化：KMnO4, MnO2, CrO3(K2Cr2O7), CrO3/Pyridine, PCC,2、炔烃加成(水合)：,HgSO4/H2SO4/H2O制备酮；,B2H6,H2O2/OH-由端基炔制备醛,3、付氏酰基化：制备芳香醛酮,4、烯烃的臭氧化,5、 羧酸衍生物与金属有机化合物反应：制备酮，见“金属有机化合物的反应和羧酸衍生物反应”,6、羧酸衍生物还原：制备醛,7、由甲苯合成苯甲醛,五、醛、酮的鉴定,1