第十四章 羧酸及取代羧酸.ppt

1、第五章 羧酸和取代羧酸 羧酸是一类具有酸性的有机化合物，羧基(COOH)羧酸的官能团。 一元羧酸的结构通式为RCOOH。 第一节 羧 酸 一、羧酸的分类和命名,羧酸的系统命名法与醛相似。 羧酸习惯上常用希腊字母标位，与羧基直接相连的碳原子为，其余依次为、等。 CH3CH2CH2COOH 丁酸 2,3-二甲基戊酸 ,-二甲基戊酸,2-甲基-3-戊烯酸,2,4-戊二烯酸,3-羧基-3-羟基戊二酸,脂环族和芳香族羧酸命名：把脂环和芳环看作取代基，以脂肪族羧酸作为母体进行命名。,环己基乙酸,1,2-环己基二甲酸,苯甲酸,3-苯基丙烯酸,邻苯二甲酸,-萘乙酸,许多羧酸最初来自天然产物，因此常根据它们的来

2、源命名。 HCOOH CH3COOH 蚁酸 醋酸 C6H5COOH HOOCCOOH 安息香酸 草酸,4,8,11-十七碳三烯酸,酰基是羧酸分子中去掉羧基中的羟基所剩余的基团。命名时把相应的羧酸名称中的“酸”字改为“酰基”即可。例如：,其他含氧酸也可有相应的酰基，例如： C6H5SO2OH C6H5SO2 苯磺酸 苯磺酰基,二、羧酸的结构 羧基中羟基氧上有一对孤对电子，它与羰基中的键形成p-共轭体系。,羧基中p-共示意图,电子云分布的平均化,电子云分布的平均化，对羧基化学性质的影响。 降低了羧基中羰基碳原子的正电性，不利于发生亲核反应。 羧基中羟基上氧原子的电子移向羰基，羟基中OH键极性增加,

3、羧羟基具有明显酸性。,三、羧酸的化学性质 (一) 酸性,羧酸一般都属于弱酸，比碳酸和苯酚的酸性强。,羧酸能分解碳酸氢钠，放出二氧化碳，而酚不能。利用此性质可以区别羧酸与酚类。,(二) 羧基中的羟基的取代反应 1酰卤的生成 羧基中的羟基被卤原子取代羧酸与PCl3、PCl5、SOCl2等化学试剂反应生成酰卤,2酸酐的生成 一元羧酸与脱水剂P2O5等共热，两个羧酸分子间脱水生成酸酐，即羧基中的羟基被酰氧基取代。,具有五元环或六元环的环状酸酐(环酐)，可由二元羧酸(两个羧基相隔2个或3个碳原子)受热，分子内失水形成，可不加脱水剂。,3酯的生成 羧酸可与醇生成酯和水，该反应称为酯化反应。酯化反应通式为：

4、,酰氧断裂,酸脱羟基 醇脱氢,4酰胺的生成 羧酸与氨反应得到羧酸铵，再将羧酸铵加热，脱去一分子水生成酰胺，即羧基中的羟基被氨基取代。,(三) -氢的卤代反应 和醛酮-氢一样，羧酸分子中-碳上的氢，受到邻位羰基的影响变得活泼，能被卤素取代，但需三卤化磷或红磷等的催化。,卤代酸的酸性强于羧酸，这是由于卤原子的I效应所致。卤代酸的酸性还与以下因素有关： 1卤原子的电负性越强，酸性越强。 ClCH2COOHBrCH2COOHICH2COOHCH3COOH pKa 2.81 2.87 3.13 4.76 2卤原子取代基的数目越多，酸性越强。 Cl3CCOOHCl2CHCOOHClCH2CCOH pKa

5、0.08 1.29 2.81 3卤原子与羧基距离越近，酸性越强。 -氯丁酸-氯丁酸-氯丁酸 pKa 2.84 4.06 4.52,(四) 脱羧反应 羧酸分子中羧基脱去二氧化碳的反应称为脱羧反应。其反应通式为： 一般一元羧酸很难直接脱羧。当羧酸分子中-碳原子上连有吸电子取代基时，如NO2、X、CN，脱羧反应比较容易进行。例如：,(五) 二元羧酸受热时的特殊反应 二元羧酸受热时，随着两个羧基间距离 不同而发生不同的反应。 1两个羧基直接相连或只间隔一个碳原子，受热发生脱羧反应，生成一元羧酸。,2-甲基戊二酸 2-甲基戊二酸酐,2两个羧基间隔2个或3个碳原子，受热发生脱水反应，生成环酐。,3两个羧基

6、间隔4个或5个碳原子，受热发生脱水脱羧反应，生成环酮。,己二酸,环己酮,庚二酸,环戊酮,四、重要的羧酸 (一) 甲酸HCOOH (二) 乙酸CH3COOH， 过氧乙酸CH3COOOH (三) 苯甲酸C6H5COOOH (四) 乙二酸HOOCCOOH,4两个羧基间隔5个以上碳原子，在高温时发生脱水反应，生成高分子链状酸酐。,(五) 花生四烯酸 花生四烯酸化学学名为5,8,11,14-二十碳四烯酸，结构简式为： CH3(CH2)4CHCHCH2CHCHCH2CHCHCH2CHCH(CH2)3COOH 花生四烯酸在人体内能转化为前列腺素(PG)。目前已分离出二十多种前列腺素，它们的结构有一个共同的特

7、点，都具有前列腺酸的基本骨架。体内较重要的前列腺素是PGE和PGF，它们由全顺式花生四烯酸转化而得。,羧酸的衍生物,O,H,C,O,R,C,O,C,O,O,H,C,H,N,H,2,R,C,O,O,H,R,C,O,O,H,C,H,O,H,R,C,O,O,H,C,H,X,R,取代羧酸,N,H,2,O,R,O,C,O,R,C,O,R,C,O,R,C,O,R,X,C,O,R,羧酸分子中烃基上的氢被其他原子或基团取代所得的衍生物叫做取代羧酸。,第二节 取代羧酸,氯乙酸,乳酸,甘氨酸,乙醛酸,邻羟基苯甲酸,丙酮酸,取代羧酸的化学性质: 1 分子中所含的每一种官能团的性质. 2 分子中各官能团之间相互影响所

8、表现出来的特殊性质。,一、羟基酸 （一）羟基酸的分类和命名 羟基酸包括醇酸和酚酸。 羟基酸的系统命名法是以羧酸为母体，羟基为取代基来命名的。 2-羟基丙酸或-羟基丙酸 羟基丁二酸 2,3-二羟基丁二酸 (乳酸) (苹果酸) (酒石酸) 3-羧基-3-羟基戊二酸 邻羟基苯甲酸 3,4,5-三羟基苯甲酸 (柠檬酸) (水杨酸) (没食子酸),(二)羟基酸的化学性质 羟基酸含有两种官能团，具有酸和醇两种性质。两种官能团的相互影响，也表现出其特有的性质。 1 酸性 由于羟基的吸电子诱导效应，醇酸的酸性比相应的羧酸强。,邻位的酸性比苯甲酸强； 间位的增强甚微； 对位的酸性比苯甲酸还弱。,邻位:可以形成分

9、子内氢键，使得邻羟基苯甲酸负离子稳定，这样解离后的质子不易再和羧基负离子结合，而使酸性增强。,对位：同时存在诱导效应（-I）和共轭效应（+C），其+C效应起主导作用，羟基对羧基显示供电子效应,使酸性减小。,2. 氧化反应 醇酸中的羟基比醇中的羟基易氧化,间位：通过诱导效应(没有共轭效应)起作用，使羧基负离子稳定，酸性增强，但因隔了3个碳原子，影响减弱，酸性增强甚小。,3 脱水反应 -羟基酸受热时，分子间交叉脱水，形成交酯。,丙交酯,-羟基酸受热时，分子内脱水生成,-不饱和酸。,-羟基酸分子中的羟基和羧基在常温下即可脱水生成五元环的-内酯。,-丁内酯,-内酯是稳定的中性化合物，遇热的碱溶液能水解

10、成-羟基酸盐。,Note: -羟基酸也能脱水成六元环的-内酯，但比-内酯较难生成。,（三）重要的羟基酸 1. 乳酸 乳酸 丙酮酸 工业上乳酸由糖经乳酸杆菌发酵制得。 葡萄糖 乳酸 2. 酒石酸 酒石酸学名2,3-二羟基丁二酸。 3. 柠檬酸 柠檬酸又名枸橼酸，学名3-羧基-3-羟基戊二酸。,4. 水杨酸 水杨酸又叫柳酸，学名邻羟基苯甲酸。 乙酰水杨酸(acetylsalicylic acid)俗名为阿司匹林 (Aspirin)，水杨酸与乙酐在磷酸存在下共热而生成乙 酰水杨酸。,阿司匹林具有解热、镇痛、抗血栓形成及抗风湿的作 用，刺激性较水杨酸小，是内服退热镇痛药。,二、酮酸 （一）酮酸的命名

11、在羰基酸中，羰基在分子碳链端的是醛酸；在分子中间的是酮酸。 2-丁酮酸 4-戊酮酸 丙醛酸 （-丁酮酸） （-戊酮酸） （二）酮酸的化学性质 酮酸既有羧酸的性质也有酮基的性质，如与氢氰酸。还有两种官能团相互影响引起的脱羧和分解反应。,1. 还原反应,2. 酮酸的脱羧反应 -酮酸与稀硫酸共热，生成少一个碳原子的醛和二氧化碳。 -酮酸比-酮酸更容易发生脱羧。 通常将-酮酸的受热脱羧反应称为酮式分解。,3. 酮酸的分解反应,-酮酸与浓碱共热时，在-碳原子和-碳原子之间发生断裂，生成两分子羧酸盐。,-酮酸与浓碱共热分解反应称为酸式分解。,（三）重要的酮酸 1. 丙酮酸 2. 酮体 -丁酮酸、-羟基丁酸和丙酮三者在医学上统称为酮体 3. 草酰乙酸 4. -酮戊二酸 HOOCCOCH2CH2COOH,（四）酮式烯醇式互变异构现象 乙酰乙酸乙酯的化学性质比较特殊，通常情况下，乙酰乙酸乙酯不是单一的物质，而是酮式和烯醇式两种异构体的混合物所形成的动态平衡体系： 这种能够互相转