精编有机化学教程.ppt

1、1,精编有机化学教程,主编：郝爱友 主讲：张文志,2,参考书：,1.无机化学 武汉大学主编 2.有机化学 曾昭琼主编 3.基础有化学 邢其毅主编 4.有机化学 高鸿宾主编,3,第一章 有机化学及有机化合物的结构特征,第一节 有机化学的发展及有机化合物的特点 第二节 有机化合物的结构 第三节 有机化合物的分类 第四节 有机化学反应机理 第五节 有机化学的学习目的与要求,4,第一节 有机化学的发展及有机化合物的特点 1.有机化学的发展,18世纪初期科学家已能分离提取一些有机化学物，如：酒石酸，甘油等。但不能合成有机物，也不能从无机物制备有机物。加上迷信思想的影响，人们认为只有生命物才能制造有机物，

2、所以将这类物质叫有机物，即有生命的意思。,5,1828年 韦勒加热无机物氰酸铵得到有机物尿素，动摇了“生命力”学说。 今天无机物和有机物之间可以相互转化了但依然沿用当初的概念：有机化学。 有机化学：研究有机化合物的化学。 有机化学物：含碳的化合物，但一氧化碳二氧化碳，碳酸盐，金属氰化物等除外。,6,2.有机化学的特点,（1）有机化合物种类多 同分异构：分子式相同，结构不相同的化合物称为同分异构体。 （2）大多数有机化学物易于燃烧 CCl4能灭火，白磷能自然。 （3）大多数有机化合物的熔点较低 （4）一般有机化合物难溶于水，易溶于有机溶剂 酒精，乙酸易溶于水。 （5）反应速度慢且副反应多,7,第

3、二节 有机化合物的结构,三层含义：构造，构型，构象。 （1）构造：指分子中原子间相互连接的次序和方式，亦即分子中何种原子与何种原子直接相连，以及以何种方式键合（单键，双键和三键）在一起。 （2）构型：指分子中原子在空间的（连接方式）分布，即位置。 （3）构象：指有一定构造的分子通过单键的旋转，形成个原子或原子团在空间的种种排布。,1.有机化合物的结构及表示方法,8,构造式：表示有机化合物构造的化学式。 表示：凯库勒式，键线式，路易斯式（电子式）。,9,2.有机化学的结构和化学键,化学键是指分子中直接相连的原子之间的作用力。有机物分子中常见的化学键有共价键、配价键和离子键。 共价键是指分子中直接

4、相连的原子之间通过共用电子对而形成的化学键。例如甲烷(CH4)、乙烯(CH2=CH2)和乙炔(HCCH)分子中的键都是共价键。共价键是有机物分子的主要成键类型。,10,配价键是一种特殊的共价键，是指共用电子对来自一个成键原子的共价键。 如四甲基铵正离子(CH3)4N+中，四个碳氮键中有一个是配价键，其共用电子对出自氮原子。 离子键是指最外层电子数达到稳定电子层结构的两个正负离子相互作用而成的化学键。 如乙酸钠(CH3COO Na+)分子中乙酸根与钠之间的化学键就是离子键。 共价键是有机化合物分子中最普遍的一种典型键，,11,3.共价键的特性,价键理论认为共价键有饱和性和方向性。 （1） 共价键

5、的饱和性 一个原子有几个单电子，便可和几个自旋相反的电子配对成键。例如：H原子的电子和另一H原子的自旋相反的电子配对后，形成H2，H2则不能再与第三个原子配对了，所以不可能有H3生成。也就是说，未成对电子成对了，就饱和了。,12,（2）共价键的方向性 原子轨道在空间是有一定取向的，除s轨道成球形对称之外。其他p，d，f轨道都有着一定的空间伸展方向。因此，为了形成稳定的共价键，原子轨道的重叠只有沿着一定的方向进行（s轨道除外），才可能达到最大限度的重叠，使生成的分子的能量变得最低，形成稳定的分子。,13,例1（以甲烷为例） 在甲烷分子中，碳原子位于正四面体的中心，四个氢原子分别位于其四个角顶上，

6、键角HCH为10928。 而碳原子的电子构型为：1S22S22Px12Py1，如果以此状态与四个氢原子成键，则与甲烷的上述结构不相符合。 价键法认为，通过激发将一个电子由2s跃迁到2px轨道，然后使一个2s轨道和三个2p轨道“杂化”，得到四个等同的、轨道对称轴彼此之间夹角为10928的sp3杂化轨道；四个sp3杂化轨道各与氢原子的1s轨道重叠，形成四个碳氢键。这就阐明了甲烷的分子结构（图1-2）。,14,图1-2 甲烷分子的成键情况 (a. sp3杂化轨道；b. 甲烷中CH 键),15,图1-3 烷烃分子中的键 (a. CH 键； b. CC 键),在其他烷烃分子中，除碳氢键外，还有碳碳键（图

7、1-3）,(a) (b),16,例2（以乙烯为例） 在乙烯分子中，两个碳原子和四个氢原子均在一个平面内，键角HCH及HCC都是120。 价键法认为，通过电子的激发和跃迁，碳原子的电子构型可变成1S22S12Px12Py12Pz1，然后一个2s轨道和两个2p轨道（2px和2py）杂化成三个等同的、轨道对称轴彼此之间夹角为120的sp2杂化轨道；两个碳原子以sp2杂化轨道互相重叠形成一个碳碳键，并以sp2杂化轨道分别与氢原子的1s轨道重叠形成四个碳氢键；两个碳原子各剩下的一个垂直六原子所在平面的2pz轨道彼此肩并肩重叠，形成一个碳碳键（图1-4）。,17,图1-4 乙烯分子的成键情况 (a. 五个

8、 键； b. 一个 键),（a） （b）,18,例3（以乙炔为例） 在乙炔分子中，两个碳原子和两个氢原子在一条直线上，键角HCC为180。 价键法认为，通过电子的激发和跃迁，碳原子的电子构型变成1S22S12Px12Py12Pz1，然后一个2s轨道和一个2px轨道杂化成两个等同的、轨道对称轴夹角为180的sp杂化轨道；两个碳原子以sp杂化轨道互相重叠形成一个碳碳键，并以sp杂化轨道分别与氢原子的1s轨道重叠形成两个碳氢键；两个碳原子各剩下的两个相互垂直，又都垂直于分子所在直线的2py和2pz轨道，彼此肩并肩重叠，形成两个碳碳键（图1-5）：,19,图1-5 乙炔分子的成键情况 (a. 三个 键

9、； b. 两个 键),（a） （b）,20,4. 共价键的参数,共价键的属性通常指键长、键角、键能和键的极性等。 （1）键长 键长：是指成键两原子核之间的平衡距离，它与成键原子的半径有关 。 同一类型的共价键的键长在不同的化合物可能稍有差别。,21,（2）键能（E） 键能：是指某一种共价键形成时所放出的能量，或断裂时所吸收的能量的平均值。 离解能（D）是指使1molA-B双原子分子（气态）共价键断裂形成原子（气态）时所吸收的能量。 二者的含义有所不同：气态的双原子分子的键能等于键离解能，而多原子分子的键能与键离解能则有差别。例如，甲烷四个碳氢键的离解能为： D(CH3-H)= 435kJmol

10、1， D(CH2-H)=444kJmol1，,22,（3）键角 键角：指在含三个原子以上的分子中键与键之间的夹角。键角的大小不但与中心原子的电子构型及杂化状态有关，而且还与所连的两个原子或基团的Van der Waals半径有关。Van der Waals半径是原子核中心至原子外沿间的距离，是一个原子没有成键时的半径。,D(CH-H)=444kJmol1， D(C-H)=339kJmol1， 而碳氢键的键能为： (435+444+444+339)/4=415.5(kJmol1)。,23,（4）极性 共价键的极性是由成键原子间电负性的差别而引起的。两个不同原子形成的共价键，由于电负性值不相等，共

11、用电子对偏向电负性大的原子，正、负电荷中心不重合，称为极性共价键。 两个相同原子形成的共价键，由于电负性值相等，共用电子对不偏向于任一方，正、负电荷中心重合，故称为非极性共价键。,24,如氯甲烷分子中的C-Cl键，由于氯的电负性大于碳，共用电子对偏向氯原子一边，碳原子上带部分正电荷，氯原子上带部分负电荷，使C-Cl键产生了偶极。 这种极性是共价键的内在性质，故称为永久极性。 共价键的极性常用偶极矩()表示，单位德拜（Deby，简写为D），符号“ ”表示箭头指向负的一端。,25,有机分子的偶极矩是各个键偶极矩的向量和，故偶极矩为零的分子是非极性分子。 除了永久极性以外，共价键还有暂时极性。在外界

12、电场的影响下，共价键（含极性和非极性）的电子云密度发生重新分配，从而改变了键的极性，这就是共价键的暂时极性。当外界电场的影响去除后，键的电子云密度的分布又回归到原来的状态，键的暂时极性也随之消失。例如各种碳卤键的极性大小次序为：C-Cl C-Br C-I。,26,共价键对外界电场的敏感性，称之为共价键的极化性。 各种共价键的极化性是不同的，键内电子云的流动性越大，键的极化性也越大。共价键的极性和极化性的大小并不一致。其极化性大小次序恰恰与极性相反：C-I C-Br C-Cl。共价键的极性和极化性是决定有机分子化学性质的重要因素之一。,27,5. 有机物的结构与其理化性质的关系,有机物的决定其理

13、化性质。 结构对物理性质的影响：有机物的沸点、熔点、密度和溶解性等受分子间作用力的影响，分子间的作用力包括偶极一偶极作用力、色散力（或Van der Waals力）和氢键等，这些都与分子的结构有关。有机物的折光率、比旋光度和波谱性质等，也都与分子的结构有关。 结构对化学性质的影响：共价键的类型、极性和极化性，官能团的种类和位置，分子内的各种张力（如角张力等），分子内非键原子或基团的相互作用，电子效应（如诱导效应和共轭效应）及空间效应等，都与分子的结构有关。,28,第三节 有机化合物的分类,划分有机化合物类别的方法有两种：按碳架分类和按官能团分类。 1.按碳架分类 有机物的碳架又称碳胳，是指分子

14、中由碳原子所组成的骨架。按照碳架的不同，有机化合物可分为三种类型。 （1） 开链化合物 又称脂肪族化合物或无环化合物。例如：CH3CH2CH3（丙烷）、CH3CH=CH2（丙烯）以及CH3CCH（丙炔）等。 （2） 碳环化合物 由碳原子相互连接而形成的环状化合物。还可把它分为二类：,29,2. 按官能团分类,所谓官能团是指有机物分子中最活泼的、决定化合物特性的原子或基团。为了便于认识各类有机化合物的共性，可按照官能团的不同将其进行分类。,脂环族化合物：常指不含苯环的碳环化合物，如环己烷等，其性质与脂肪族化合物有相似之处。 芳香族化合物：常指含有苯环的化合物，环戊二烯负离子等也属该类化合物。 （

15、3）芳杂环化合物：常指由碳原子和杂原子（氧、硫和氮原子）相互连接而成的环状化合物。,30,31,32,第四节 有机化学反应机理,有机化学反应可视为旧键断裂和新键形成的过程，或者说是价键的一种重新组合。 1共价键断裂的方式 共价键的断裂有两种方式：均裂和异裂。 所谓均裂是指成键的一对电子分别为两个成键原子或基团所占有的断键方式： A：B A + B 均裂产生的具有未成对电子的原子或基团，称为自由基或游离基，如H3C为甲基自由基。,33,所谓异裂是指成键的一对电子完全为一个成键原子或基团所占有的断键方式： A：B A+ + B： 异裂产生正离子和负离子。如叔丁基氯异裂生成叔丁基碳正离子(CH3)3

16、C+和氯负离子Cl；又如乙醛-碳与氢之间的C-H键，可在稀的NaOH溶液的存在下发生键的异裂，生成碳负离子O=CHCH2，而生成的正离子H+与氢氧根负离子结合成水H-OH。 自由基、碳正离子和碳负离子等是有机化学反应的活性中间体。,34,2有机化学反应机理的三种类型,有机反应机理又称有机反应机制或有机反应历程，是指由反应物转变为生成物所经历的微观有机反应过程。它可分为三大类型：自由基反应、离子反应和周环反应（又称协同反应）。,35,自由基反应是指通过共价键的均裂生成的自由基活性中间体而进行的反应。 离子反应是指通过共价键异裂生成的正离子或负离子活性中间体而进行的反应，离子型反应又有亲核、亲电反

17、应之分。 周环反应是指旧键断裂与新键形成同时发生而受分子轨道对称性控制的反应。,36,3.关于有机反应机理的基本理论,（1）活化能（E a） 每个反应从反应物到生成物的过程中都要越过一个能垒，这个能垒叫做活化能，用E活化表示。各个反应的活化能是不同的。,37,图1-6 反应进程和能量变化关系,从图1-6可以看出，A + B C + D是吸热反应，H为正值，E活化E活化；而C + D A + B是放热反应，H是负值，E活化E活化。,38,（2）.过渡态理论,1) 过渡态 过渡态理论的基本假定是：反应物先变成过渡态（旧键尚未完全断裂，新键尚未完全形成的一种络合物），然后再以一定的速度变成生成物，反

18、应物与过渡态之间处于平衡状态：过渡态是反应进程中能量最高的一点，很不稳定，其寿命接近于零。 不是一种客观存在的实体。 对于一步反应，其反应进程中只有一个过渡态。在放热反应中，过渡态的能量及结构与反应物相近；而在吸热反应中，过渡态的能量及结构与生成物相近。,39,图1-7 放热反应的过渡态 图1-8 吸热反应的过渡态,A+B-C ABC A-B+C,40,2) 反应的活性中间体,图1-9 两步反应能量关系,41,对于两步反应，其反应进程中有两个过渡态和一个活性中间体（在两过渡态之间的谷底）；对于两步以上的多步反应，过渡态的数目等于反应的步数，而活性中间的数目比过渡态少一个。活性中间体有非常短暂的寿命，有的已被现代实验手段检测出来。图1-9列出了两步反应的能量关系。,42,3) 反应的速度控制和平衡控制,1-10 反应的速度控制和平衡控制,43,图1-10列出了速度控制与平衡控制之间的关系。AB和AC是两个互相竞争的反应，AB的活化能比AC小，反应速度比AC快，在逆反应BA不显著的情况下，B为主要产物，即为速度控制或动力学控制。C的位能比B低，当逆反应也能以一定速度进行时，由于BA的速度比CA快，于是BAC，最后达到平衡时C为主要产物，即为平衡控制或热力学控制。显然，反应温度低、时间短有利于速度控制，而反应温度高、时间长则有利于平衡控制。,44,第五节 有机化学的学习目的与要