《核磁共振光谱》PPT课件

1、核磁共振光谱学，参考书：材料结构的表征和应用。吴刚，化学工业出版社，2002高分子结构光谱方法。薛琦，高等教育出版社，1995。核磁共振光谱学-在药物研究中的应用。易大年，上海科学技术出版社，1985。概述。核磁共振波谱起源于核能级之间的转换。测量核磁共振谱的基础是一些原子核在磁场中分裂能量并形成能级。用一定频率的电磁波照射样品可以使特定结构环境中的原子核实现共振跃迁，记录照射扫描中共振发生时的信号位置和强度可以得到核磁共振谱，谱上的共振信号位置反映样品分子的局部结构(如官能团、分子构象等)。)；信号强度通常与样品中原子核的数量有关。分类：1H、13C、19F、29Si、15N和31P根据样品

2、的状态进行分类。固体核磁共振的应用：聚合物的化学组成、形态、构型、构象和动力学，是研究聚合物结构和性质的有力工具。基本原理-核磁共振现象。g与原子核的特性有关，一个特定的原子核有一个特定的g，进动的基本原理，而围绕H0的原子核的进动频率w0是：上述公式称为拉莫尔方程，而w0(rads)或v0(Hz)在公式中称为拉莫尔频率。进动频率v0与H0成正比，后者与原子核的磁自旋比G有关，但与质子核轴在磁场方向上的倾角Q无关。第一，基本原理核磁共振现象，自旋进动，第一，基本原理，M和H0有相互作用，相互作用能量是：其中mz是M在H0方向的投影，其值必须符合空间量子化。m是磁量子数，它的数值可以从I到-I。

3、首先，基本原理核磁共振现象，第一，基本原理，当原子核吸收或释放能量时，它可以在磁能级之间进行跃迁，跃迁定律是Dm=1。如果将具有hv0能量并且满足上述条件的电磁波施加到外部磁场H0，则该电磁波会导致原子核在两个能级之间跃迁，从而产生核磁共振现象。(1)基本原理核磁共振现象；(1)基本原理，某一核的具体共振条件(H0，v0)是由核的性质(g)决定的。在一定强度的外磁场中，只有一个跃迁频率，每个原子核的共振频率v0与H0有关。因此，核磁共振的条件如下：1 .基本原理核磁共振现象；1.基本原理原子核的弛豫，其中自旋量子数为1/2的原子核，如1H和13C，被置于外磁场H0中，原子核的磁能级被分裂成(2

4、I1)。磁核优先分布在低能级，但高能级和低能级之间的能量差很小，处于平衡态的每个能级的粒子数遵循玻尔兹曼定律，即分别分布在低能级和高能级的N1和N2磁核的总数；高能级和低能级的能量差。对于质子来说，在室温300K和磁场强度1.4T时：(N1-N2)/N1110-5，首先，基本原理核弛豫，随着核磁共振吸收过程的进展，低能态的核数越来越少，经过一定时间后，能态对应的上能级和下能级的核数相等，即N1=N2。在兆周射频范围内，从高能态到低能态自发辐射的概率近似为零，仍有一些非能级1.基本原理自旋晶格弛豫，也称为纵向弛豫，在高能碳核自身的Ramo进动和周围带电粒子热运动产生的波场之间相互作用。将能量转移

5、到周围环境并返回到低能状态的过程。半衰期用T1表示，称为纵向弛豫时间。自旋-自旋弛豫，或横向弛豫，是一种弛豫时间对谱线宽度有很大影响。谱线宽度与弛豫时间T2成反比。固体样品的T2很小，所以谱线很宽。化学位移和高分辨率核磁共振主要研究同一种原子核在磁屏蔽产生的外磁场作用下共振的微小变化。任何原子核的外围都含有电子。当外磁场的磁力线穿过原子核时，根据楞次定律，原子核外的电子在外磁场的作用下产生环流，并感应形成与外磁场方向相反的第二磁场，即产生磁屏蔽。这些磁屏蔽效应使得每个磁芯的实际磁场不同于外部磁场。如果质子存在于不同的化合物中，它们的化学环境不同，它们的实际磁场也不同。在1H核磁共振波谱中，不同

6、的质子在不同的化学环境中可以观察到不同的信号，代表不同质子信号差异的物理量称为化学位移。化学位移是化学位移的量度，它是一个非常小的值，与磁场强度有关。无量纲的D值定义为化学位移的值：其中V样品是测量磁芯的共振频率，V标记是标准磁芯频率。d值的单位是ppm(1 ppm 10-6)，与磁场强度无关。在不同磁场强度的仪器上，样品中特定磁核的d值是相同的。最常用的标准是四甲基硅烷。以TMS的化学位移为零点。当测量水溶性样品的1H光谱时，使用叔丁醇等化合物作为内标(叔丁醇相对于TMS的dH为1.231ppm)。化学位移影响化学位移的因素，每个磁芯的“化学位移”是分子中磁芯化学环境的反映。化学位移的大小与

7、核磁屏蔽的影响直接相关。sAika和Slichter提出，影响磁屏蔽的因素可分为三个部分：(1)公式中Sa原子的屏蔽；筛选sM分子内部；s分子间的筛选。化学位移-影响化学位移的因素，化学位移-影响化学位移的因素，a .原子屏蔽，原子屏蔽主要包括两项：公式中的反磁性项；顺磁性术语。对1H来说，反磁屏蔽起主导作用，而其他原子核的顺磁性项，如13C、19F、31P等。占主导地位。原子序数越大，sA越大，化学位移范围越宽。在电子密度的作用下，一个强电负性的原子或基团被键合到相邻的磁芯上，并且由于吸电子效应，氢上的有效电荷量L降低，这产生屏蔽效应并且使磁芯的共振移动到低场。dH值越大，越小。诱导效应，化

8、学位移-影响化学位移的因素，硼电子密度效应，共轭效应和调解效应，影响质子结合碳原子的化学位移、电子密度效应、杂化和杂化程度的因素影响质子的局部顺磁性屏蔽。在碳氢键中，随着碳杂化轨道中硫组分的增加，电子将趋向于碳原子，这将不可避免地减少质子的屏蔽。化学位移影响化学位移的因素。分子中磁各向异性(远程屏蔽)的贡献、质子和某一组之间的空间关系有时会影响质子的化学位移。这种效应称为各向异性效应。它在空间中工作，具有方向性。在含有芳香环、双键、三键、醛基等的化合物中。由于各向异性效应的影响，经常会出现不同的屏蔽效应。其他碳氢化合物、酮、酯、羧酸和肟也不同程度地受到各向异性效应的影响。2.化学位移磁各向异性

9、的贡献单键和碳-碳键的轴是非屏蔽圆锥的轴。因此，当碳上的氢逐个被烷基取代时，剩余的氢受到越来越强的屏蔽作用，共振信号移动到低场。化学位移-影响化学位移的因素当垂直氢处于屏蔽区域时，化学位移移动到高场，d=1.15。在室温下，由于构象的快速相互转化，每个氢在平坦位置和直立位置之间快速变化，并且实际上获得了平均值为d=1.37的单峰。2.化学位移-影响化学位移的因素。磁各向异性的贡献，双键，双键的磷电子云垂直于双键平面。在外磁场的作用下，P电子云产生各向异性感应磁场。因此，双键平面上下的氢受到反磁屏蔽效应的影响，并在更高的磁场中共振。然而，双键平面中的氢受到顺磁性屏蔽的影响，并在较低的磁场中共振。

10、化学位移磁各向异性的贡献，三键(乙炔)，d=1.8ppm，而乙炔质子是沿磁场轴排列的，因此由循环的P电子引起的磁力线起着反磁屏蔽的作用。化学位移-影响化学位移的因素。磁各向异性的贡献，回路电流，d=7.28ppm，回路中心的感应磁场与外部磁场相反，屏蔽区(用正号表示)位于回路的上方和下方，屏蔽区(用负号表示)位于其他方向，它们之间界面的屏蔽效果为零。化学位移影响化学位移的因素有碳氢键和溶剂效应，氢键可以使质子在较低的场发生共振，例如，酚和酸的质子D值在10以上。因为分子间氢键的形成与样品的浓度和溶剂的性质有关，氢键质子的化学位移可以在相当大的范围内变化。现有的实验结果证明，分子内或分子间形成的

11、氢键使氢核在屏蔽作用下向低场移动。不同的溶剂具有不同的体积磁导率，这使得样品分子的磁场强度不同。不同的溶剂分子对溶质分子有不同的影响，所以介质会影响D值。自旋耦合和质子耦合常数从化学位移的讨论中可以推断出样品中有几种化学环境不同的磁性核，因此核磁共振谱中应该有几个吸收峰。然而，当使用高分辨率核磁共振时，一些原子核的共振吸收峰会分裂。1，1，2三氯乙烷的1H核磁共振谱，自旋耦合和质子耦合常数分别为5.77，3.95，多峰的出现是由分子中相邻氢核的自旋耦合引起的。质子可以旋转，这相当于一个小磁铁，产生一个局部磁场。在外磁场中，氢原子核有两个取向，它们在与外磁场相同的方向上起到增强外磁场的作用，在相

12、反的方向上起到减弱外磁场的作用。外部磁场中质子的两个取向之比接近1。在1，1，2三氯乙烷分子中，CH2的两个质子有四种自旋组合。自旋耦合和质子耦合常数在同一分子中，核自旋之间的相互作用称为自旋-自旋耦合。自旋-自旋耦合引起的谱线分裂现象称为“自旋自旋分裂”。自旋耦合产生的分裂谱线间距称为耦合常数，用j表示，单位为赫兹。耦合常数是核自旋分裂强度的量度。它只是化合物分子结构的一个属性，也就是说，它只在不同的磁芯环境下有不同的值。耦合常数一般分为三类。也就是说，加上碳，c，表示为2J或Jgem碳氧耦合，HCCH，表示为3J或Jvic，和远程耦合常数。H，H、iii。自旋耦合和质子耦合常数，谱线分裂数N与相邻原子核的自旋量子数I和原子核的自旋量子数N有如下关系：当I=1/2时，N=2nI 1，N=n 1，这称为“n 1”定律。这仅适用于一阶自旋系统的光谱分裂。谱线的强度比遵循二项式(a b)n的系数规则，其中n是系统中的原子核数。耦合是通过健康的电子对间接传输的，而不是通过空间磁场，因此耦合的传输程度是有限的。在饱和h，CH3-CH2-CH2-COOH，自旋耦合和质子耦合常数，高级光谱的分析是复杂的，并且可以通过一些辅助实验手段来简化。常用的方法有：通过双辐照解耦技术，试剂重氢交换核的上手效应(NOE效应)，质子位移与分子结构的关系，质子化学位移