第一章水化学基础.ppt

1、第一部分是溶解平衡。在地下水系统中，水和含水介质之间的水岩相互作用对地下水化学成分的形成和演化起着重要的控制作用。溶解和沉淀是其中之一。溶解和沉淀的研究离不开对各种反应平衡状态的计算和判断。1活性理想溶液：溶液中的离子或分子之间没有相互作用，如果两种物质A和B的溶液具有这样的性质，即两个分子之间的相互作用能量等于一个分子A和一个分子B之间或两个分子B之间的相互作用能量，则溶液是理想的。理想溶液中两种物质的活性将等于它们的浓度，理想溶液的理论模型是：各种分子的大小和形状是相似的；换句话说，在理想溶液中，每个离子或分子都在反应中起作用，并且其溶解是平衡的。地下水是一个多组分的真实溶液，但不是一个理

2、想的溶液。在地下水中，离子或分子的行为不同于理想溶液的行为。水中各种离子或分子之间的相互作用(碰撞和静电吸引)，化学反应速度相对较慢，而且有些离子在反应中不起作用。因此，溶出平衡计算与水中各成分的实测浓度，会有一定程度的偏差，为了保证计算的准确性，有必要对水中各成分的实测浓度进行修正，而修正后的浓度就是活度(有效浓度)。活性不等于浓度，溶出平衡，活性与实际浓度的关系(测得的浓度)，而溶出平衡是I离子的活性；活度系数(1)是离子的摩尔浓度(摩尔/升)，活度系数是实际应用中的无量纲系数；活度和浓度单位相同，摩尔/升活度系数一般小于1，随水中溶解固体(盐度)的增加而减小；当水中溶解的固体非常低时，活

3、性系数接近1，活性接近测量的浓度。在平衡研究中，固体和纯液体(如H2O)的活性是1。单个离子的活度系数可以通过热力学模型来计算，计算活度系数的公式很多，如德拜-赫克尔方程戴维斯方程(扩展的德拜-赫克尔方程)、特鲁斯戴尔方程和琼斯方程皮策模型等，适用于不同离子强度(盐度)的溶液。计算活度系数，溶解平衡，德拜-赫克尔方程(1923，基于离子间的静电相互作用)I是I离子的活度系数；a和b是常数，主要取决于水的温度；Ai是一个与离子水半径相关的常数；Zi是离子的电荷量，I是离子强度(摩尔/升)，溶解平衡，在德拜-赫克尔公式中为A和B，在德拜-赫克尔公式中为ai，溶解平衡，离子强度)I是溶液的离子强度(

4、摩尔/升)；子是离子的电荷量；mi是离子的浓度(摩尔/升)，离子强度的计算必须考虑所有主要因素：和溶解平衡！德拜-赫克尔公式的适用条件：实验结果表明，德拜-赫克尔公式仅适用于离子强度小于0.1的溶液，且溶液处于平衡状态。与德拜-赫克尔方程相比，戴维斯方程增加了“bI”项和参数B；两个公式中a的值不同；将二次离子的b值设置为0适用于离子强度小于0.5的溶液。皮策理论(模型)基于溶液中离子的静电反应概念，用统计方法研究离子碰撞的可能性，可以模拟水溶液组分之间的吸引和排斥，并可以计算浓度高达20 mol/L的离子的活性.溶解平衡，强调：在平衡研究中，固体和纯液体(如H20)的活性是1。情况：中水样的

5、化学成分如下表所示。众所周知，水样的温度是25。询问Ca2和HCO3的活性。(1)计算离子强度ii=1/2(0.00204622 0.0001622 0.001087 0.000194 0.00413 0.00017722 0.001128 0.000613)=0.0193(0.016684)？溶解平衡，(2)计算Ca2和HCO3-的活度系数。当25时，DebyeHckel公式为：ai值为：Ca2=6 HCO3-=4，溶解平衡、=0.598，=0.0020460.598=。地下水存在于含水介质中并在其中运动，地下水中的主要溶解成分通常来自与水接触的固体物质；地下水中的溶解成分也可以通过沉淀形成

6、固体物质，或者通过吸附作用吸附在固体表面上。溶解平衡，2.1溶解分类地下水中矿物的溶解可分为两种类型：全等溶解和非全等溶解。全等溶解是指当矿物与水接触发生溶解反应时，反应产物都是溶解组分。例如，方解石(碳酸钙)和硬石膏(硫酸钙)的溶解是完全一致的溶解，溶解反应的产物Ca2、CO32-和SO42-都是水溶性成分。例如，溶解平衡：全等溶解也称为“成分一致的溶解”。矿物质的组成和溶解度决定了水中元素的组成和最大含量。溶解平衡和不协调溶解不同于上述情况。复杂的硅酸盐和铝硅酸盐矿物溶解后，除了溶解的成分外，它们的产品通常还会产生新的固体成分(矿物)。例如钠长石和钾长石的溶解(水解):在溶解过程中，除了将

7、溶解的组分如钠和钾释放到水溶液中之外，还形成了次生固体矿物高岭石，溶解平衡和不均匀溶解意味着当矿物与水接触进行溶解反应时，除了溶解的组分之外，反应产物还新形成一种或多种矿物或无定形固体物质。当含水层中有多种矿物时，尽管单一矿物的溶解可能是全等溶解，但由于不同矿物的溶解度不同，一种矿物的溶解可能导致另一种矿物的沉淀，这种溶解也是非全等溶解。溶解平衡，例如，当方解石和石膏同时存在于地下水系统中时，有如下反应：一个可能的结果是方解石沉淀，而石膏溶解。在这些情况下，石膏的溶解也被称为非均相溶解，硫酸钙2h2o Ca2 so42-2h2o，碳酸钙(s)Ca2 CO2-，溶解平衡，2.2溶度积和溶度积：在

8、给定的温度和压力下，在不溶性盐的饱和溶液中离子活性的相应顺序的乘积是常数。通常用符号KSP表示。CaF2Ca22F-KSP=Ca2F-2=10-10.53的溶度积法则不适用于数量上可溶的化合物，但一般适用于在水中溶解度小于0.01摩尔/升的矿物。自然界中的大多数矿物质溶解度很小。因此，溶度积规律具有重要意义。溶解度：在给定的温度和压力下，溶液中溶解物质的总量。通常以毫克/升表示.不溶性盐的溶解度可以根据溶解度产品来计算。实施例：方解石在水中的溶解度由以下溶解反应控制如果碳酸钙的溶解度为X(摩尔/升)，饱和溶液中Ca2和CO3 2的浓度也应为X，Ksp=10-8.4，(假设活性等于浓度)Ksp=

9、Ca2 CO3 2-=X=x2 2=10-8.4x=10-4.2(摩尔/升)=6.3(毫克/升)溶解度让硫酸钙的溶解度为x(摩尔/升)。假设活性等于浓度Ksp=Ca2 SO4 2-=x=x2 H2O，活性为1x2=10-4.85x=10-2.425(摩尔/升)=578.8(毫克/升)，石膏在水中的溶解度在25时为578.79毫克/升。应当注意，在上述计算过程中没有考虑组分活性系数(假设1)的影响。如果考虑到这种影响，那么石膏溶解度的计算结果呢？如果考虑活性，石膏在水中的溶解度是多少？ksp=10-4.85m Ca2=m SO42-=10-2.425(mol/l)(假设活度系数为1，活度等于浓度

10、)I=1/2(2210-2.425 2210-2.425)=1.503 10-2(mol/l)A=0.5085 B=0.3281 A Ca2=6 A SO42-=4:ksp=ca2m SO42-MSO 44可计算如下：m Ca2=m SO4 2-=0.006946(摩尔/升)，考虑活性的溶解度，为1069毫克/升，=0.630，=0.610，活性在化学操作(溶解度)的计算中非常重要；离子络合作用；CO2分压对不溶性碳酸盐矿物溶解度的影响：均离子效应和盐效应，2.3均离子效应和盐效应均离子效应：矿物溶解在水溶液中，如果水溶液中的离子与溶解在矿物中的离子相同，矿物的溶解度将降低。这种现象在化学上被

11、称为同离子效应。盐效应：矿物质在纯水中的溶解度低于在高盐水中的溶解度。这种矿物的溶解度随着盐含量的增加而增加的现象在化学上被称为盐效应。随着水中盐含量的增加，离子强度I也增加，而活度系数降低。当两种效应同时存在时，相同的离子效应大于盐效应，而后者往往可以忽略。2.4饱和度指数(饱和度指数)是一个决定矿物和水状态的参数，用于判断“地下水相对于矿物的饱和度状态”。硅饱和度指数；IAP的离子活性产物，水溶液中某一不溶性盐的阴离子和阳离子活性的产物；Ksp矿物的溶度积常数(平衡常数):根据水样的水质分析结果，根据组分的活度系数，可以很容易地计算出矿物溶解反应中相关离子的活度积。当白云石：CAMG(CO

12、3)2C 2 Mg2CO 32-方解石：CaCO3 Ca2 CO3 2 SI0时，当过饱和硅=0时，水溶液处于溶解平衡状态，IAP dol=Ca2 Mg2 Co32-2，IAP cal=Ca2 Co32-，实施例1中水样的化学组成如下表所示。众所周知，水样的温度为25，酸碱度为7.15，这决定了水样相对于方解石的饱和状态。(1)计算离子强度ii=1/2(0.00204622 0.0001622 0.001087 0.000194 0.00413 0.00017722 0.001128 0.000613)=0.0193(0.016684)？(2)计算Ca2，HCO3-和CO32-的活度系数和活度

13、。当25时，DebyeHckel公式为：查表显示ai值为：Ca2=6，HCO3-=4，CO32-=5，溶解平衡，=0.598，=0。=0.004130.871=0.003597，(3)水中CO32-的浓度低于检测限，但离子是根据水溶液中CO32-和HCO3-之间的以下化学平衡关系计算的：=0.589，HCO3-Co32-H，(4)碳循环是地球系统中最重要的物质循环之一；碳酸盐矿物(方解石和白云石)是固体地球上分布最广的矿物之一。碳酸盐-水相互作用在控制地下水化学成分的形成和演化中起着重要作用。1.在电中性条件下，溶液中正离子的总电荷等于负离子的总电荷：(电荷平衡方程)ZMC=ZMaz是离子的电

14、荷量；Mc和ma分别是阳离子和阴离子的摩尔浓度。地下水的电中性方程：(na)(k)2(Ca2)2(Mg2)=(cl-)(HCO 3-)2(so42-)(NO3-)括号表示浓度；上述公式仅包括主要成分；在实际应用中，应根据具体情况确定。地下水中的碳酸平衡了地下水中的碳酸盐组分，大气中的CO2和岩石中的碳酸盐共同构成了一个完整的碳酸盐平衡系统，它们之间的化学反应对控制地下水化学组分的形成和演化起着重要作用。2.1地下水中碳酸的组成主要以三种形式存在：游离碳酸存在于溶解的CO2 (AQ)和H2CO3中，习惯上记为“H2CO3*”。水中CO2(AQ)占优势，H2CO3通常只占总量的1%。碳酸氢盐：碳酸氢盐-碳酸：二氧化碳-游离二氧化碳：二氧化碳-碳酸钙-10二氧化碳-H2O=钙-12二氧化碳-当水中有一定量的碳酸氢盐时，必须有一定量的二氧化碳溶解在水中以平