第3章 UV final.ppt

1、第3章 紫外-可见光谱(Ultraviolet/visible spectroscopy),能级跃迁,电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。,E转 E振 E电,3.1 Background,Basics of UV Light Absorption Ultraviolet/visible spectroscopy involves the absorption of ultraviolet/visible light by a molecule causing the promotion of an ele

2、ctron from a ground electronic state to an excited electronic state. Ultraviolet/Visible light: wavelengths (l) between 190 and 800 nm.,不同波长光的光谱色和补色,Transitions from the highest occupied molecular orbital (HOMO) to the lowest occupied molecular orbital (LUMO) require the least amount of energy and a

3、re therefore usually the most important. Not all transitions that are possible will be observed. Some electronic transitions are forbidden by certain selection rules. However, even forbidden transitions can be observed, but these are usually not very intense.,Peak Broadening,UV absorptions are gener

4、ally broad because vibrational and rotational levels are superimposed on top of the electronic levels.,Peak broadening,For this reason, the wavelength of maximum absorption (lmax) is usually reported.,紫外吸收谱带的形状,位能曲线上的横线表示振动能级。 分子吸收能量之后，电子从基态跃迁到激发态，其同时伴随有振动能级的跃迁，跃迁时保持核间距不变(FranckGondon原理)。它们和原能级(电子能级

5、基态、振动能级基态)之间的能级差分别为工、。因此时还伴随有转动能级的跃迁，所以围绕I、，有一系列分立的转动能级跃迁谱线，这就是在稀薄气态下所测的紫外吸收谱(图a)。当气态压力增高时，转动能级受限制，形成连续曲线(图b)。在低极性溶剂中测定紫外吸收，还能保留一些紫外吸收的精细结构(图c)，在高极性溶剂中作图，精细结构完全消失(图d)。,紫外吸收谱带的形状,电子跃迁规则,自旋多重性 Pauli原理,同一轨道上2个自旋电子方向相反,自旋量子数 s=1/2, 自旋多重性S = 2s+1 = 1,称为单充态, 用S表示 (singlet). 当电子由基态激发到另一个能量较高的激发态时,自旋方向可以改变,

6、也可以不变. 自旋方向保持, s=0, S=1,仍是单重态; 自旋方向反转, 此时,量子数之和的绝对值为1, 自旋多重性为3, 为3重态, 用T表示. 电子跃迁选择规则 电子自旋容许跃迁 容许的跃迁要求电子自旋方向不变, s=0, 即跃迁只能在自旋多重性相同的能级之间发生, 如 S0 与 S1, T1与T2之间跃迁为容许跃迁, 跃迁几率大,紫外吸收强. 对称性容许跃迁 对称性容许跃迁,跃迁几率达, 吸收强度大. 如p to p*,B. Terminology,The following definitions are useful in a discussion of UV/Vis spect

7、roscopy. chromophore： Any group of atoms that absorbs light whether or not a color is thereby produced. auxochrome ： A group which extends the conjugation of a chromophore by sharing of nonbonding electrons.,基本术语：生色团与助色团,生色团：最有用的紫外-可见光谱是由和n跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有键的不饱和基团(能产生颜色的基团)称为生色团。简单的生色

8、团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基NN、乙炔基、腈基CN等。 助色团：有一些含有n电子的基团(如OH、OR、NH、NHR、X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。,Bathochromic shift： The shift of absorption to a longer wavelength. Hypsochromic shift ： The shift of absorption to a shorter wavelengt

9、h. Hyperchromic effect ： An increase in absorption intensity. Hypochromic effect ： A decrease in absorption intensity.,基本术语：红移与蓝移；增色效应与减色效应,有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长max和吸收强度发生变化: max向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移 (或紫移)。,吸收强度即摩尔吸光系数增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。,C. Laws of Light Absorption,Beer-Lambert La

10、w,The ultraviolet spectra of compounds are usually obtained by passing light of a given wavelength (monochromatic light) through a dilute solution of the substance in a non-absorbing solvent.,The intensity of the absorption band is measured by the percent of the incident light that passes through th

11、e sample:,Transmittance % = (I / I0) 100%,where: I = intensity of transmitted light I0 = intensity of incident light,Because light absorption is a function of the concentration of the absorbing molecules, a more precise way of reporting intensity of absorption is by use of the Beer-Lambert Law:,Abso

12、rbance = log(I / I0) = e c l,where: e = molar absorptivity c = molar concentration of solute l = length of sample cell (cm),光的吸收定律：朗伯比耳定律,布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后于1729年和1760年阐明了光的吸收程度和吸收层厚度的关系。Ab 1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物浓度之间也具有类似的关系。A c 二者的结合称为朗伯比耳定律，其数学表达式为：,Alg（I0/It)= b c,Alg（I0/It)= b c 式中A：

13、吸光度；描述溶液对光的吸收程度； b：液层厚度(光程长度)，通常以cm为单位； c：溶液的摩尔浓度，单位molL； ：摩尔吸光系数，单位Lmolcm；,3.2 Types of Transitions,s to s* (alkanes) s to p* (carbonyl compounds) p to p* (alkenes, carbonyl compounds, alkynes, azo compounds) h to s* (oxygen, nitrogen, sulfur, and halogen compounds) h to p* (carbonyl compounds),Typ

14、es of electronic transition,分子轨道理论：一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道。通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道或非键轨道上。,Types of Electronic Transitions,s to s*,Chromophore lmax _ Alkanes 150 _,Return,p to p* (K带),跃迁几率大，吸收强度强，一般104, 随着共轭程度的增大，电子云束缚更小，引起*跃迁所需的能量更小，K吸收带就向长波移动。 K吸收带是共轭分子的特征吸收带，借此可判断化合物中的共轭结构，这是紫外光谱中引用最多的吸收带。,Chromophore l

15、max _ Alkenes 175 Alkynes 170 Carbonyls 188 _,跃迁（K带）,所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，摩尔吸光系数max一般在104Lmol1cm1以上，属于强吸收。,非共轭烯、炔化合物,* 跃迁在近紫外区无吸收。 例：CH2=CH2 max= 165nm HCCH max= 173nm,共轭体系的形成使吸收移向长波方向,乙烯 丁二烯,随共轭体系的增长，吸收向长波方向位移，吸收强度也随 之增大。,CH2=CH-CH=CH2 max= 217nm（21000） CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 max= 258nm（35000）,

16、摩尔消光系数： max104,下面两个异构体(A与B)，能否用UV鉴别？简单说明理由。,芳香族化合物,三个吸收带，都由 * 产生的：,180,200,255,60000,8000,230,E带,K带,B带,E1带，吸收波长在远紫外区；E2带，在近紫外区边缘，经助色基的红移，进入近紫外区。E1带的吸收约在180nm(104)；E2带约在200nm（7000），都属强吸收。E1带是观察不到的，当苯环上有发色团取代而且与苯环共轭时，E2带常和K带合并，吸收峰向长波方向移动。 B带, 近紫外区弱吸收, 结构精细 芳环的特征吸收带, 出现振动的精细结构的吸收，例如苯蒸汽的吸收曲线如图所示。B带的精细结构

17、常用来识别芳香族化合物。但在极性溶剂中测定时或苯环上有取代基且与苯环形成共轭时，则精细结构消失。,185,200,255,n to s*,Chromophore lmax _ alcohols, ethers 185 Amines 195 sulfur compounds 195 _,例：CH3OH max= 183nm CH3CH2OCH2CH3 max= 188nm,某些含孤对电子的饱和化合物,如: 硫醚、二硫化合物、硫醇、 胺、溴化物、碘化物在近紫外区有弱吸收。,例：CH3NH2 max= 213nm CH3Br max= 204nm CH3I max= 258nm,n to p* (R

18、 带),n* 跃迁产生的吸收带，即具有杂原子和双键的共轭基团，例如NO, C=O 等。它的特点是n*跃迁的能量小，处于长波方向，但跃迁几率小，吸收强度弱，一般100。,Chromophore lmax _ Carbonyls 285 _,Return,n * 跃迁 (R 带),含有杂原子的双键或杂原子上孤对电子与碳原子上的电子 形成p-共轭，则产生n* 跃迁吸收。,*,n,脂肪醛的 *和n *跃迁,n *跃迁，吸收强度很弱： 100 。禁阻跃迁。,n 轨道与 轨道在空间取向不同。,n,max max 溶剂,* n* max= 217nm(16000) max= 321nm(20) max= 2

19、29.5nm(11090) max= 310nm(42),a. 乙醛有两个吸收带， 1max= 190nm (1=10000) 2max= 289nm (2=12.5) 问：这两个吸收带各属乙醛的什么跃迁？,影响紫外光谱的因素,1）助色基的影响,nm的增值,使最大吸收向长波位移，颜色加深（助色效应）。,2）空间位阻效应的影响,3）超共轭效应影响,按紫外吸收波长由长到短排列成序：,4）溶剂的影响,* 跃迁，溶剂极性增加，吸收红移。 (激发态极性比基态大) n* 跃迁，溶剂极性增加，吸收蓝移。(激发态极性比基态小),*,*,n,*,n,*, * 跃迁 n * 跃迁,3.3 Typical Abso

20、rptions for Simple Isolated Chromophores,Chromophore Transition lmax log(e) _ nitrile h to p* 160 1.0 alkyne p to p* 170 3.0 alkene p to p* 175 3.0 alcohol h to s* 180 2.5 ether h to s* 180 3.5 ketone p to p* 180 3.0 h to p* 280 1.5 aldehyde p to p* 190 2.0 h to p* 290 1.0 amine h to s* 190 3.5 acid

21、 h to p* 205 1.5 ester h to p* 205 1.5 amide h to p* 210 1.5 thiol h to s* 210 3.0 nitro h to p* 271 1.0 azo h to p* 340 1.0 _,UV-Vis 一般不考虑 饱和有机化合物 饱和有机化合物只含有键电子，电子结合牢固，只有吸收很大能量后才能产生*跃迁，因而一般在远紫外区才有吸收峰。 例如 甲烷的max在125135 nm。由于饱和有机化合物在200400 nm不产生吸收峰。所以在紫外光谱中常将它用作溶剂。,A. Woodward-Fieser Rules for Dienes

22、,3.4 Empirical Rules for Caluclating UV/Vis Absorptions,不饱和烃中的共轭烯烃 对于共轭双键化合物，由于电子系统发生共轭以后降低了电子跃迁所需能量，其max向长波移动。 例如, 1，3 丁二烯由于共轭效应，分子在基态的电子最高占有轨道的能级和电子最低空轨道的能级之间的差距比简单的碳碳双键的小，E较小，波长就长。,1，3 丁二烯与孤立乙烯基的电子占有能级图,常见共轭烯烃结构,Homoannular,Heteroannular,Woodward对大量共轭双烯化合物的紫外光谱数据进行归纳总结,找出一定规律. 认为取代基对共轭双烯的影响具有加和性.

23、 后经Fieser修正成Woodward-Fiser规则.,Homoannular Heteroannular (cisoid)顺式 (transoid) 反式 Parent =253nm =214nm Increments for: = 217 (acyclic) Double bond extending conjugation 30 30 Alkyl substituent or ring residue 5 5 Exocyclic double bond 5 5 Polar groupings: -OC(O)CH3 0 0 -OR 6 6 -Cl, -Br 5 5 -NR2 60 60

24、 -SR 30 30,Example 1:,Example 2:,Example 3:,Example 4:,注意点,选择较长共轭体系作为母体, 同环与异环双键同时存在时, 同环双键为母体.,同环双键母体 253 延长1个双键 30 3个取代烷基 5 3 1个环外双键 5 1个乙酰氧基 0 303 nm (304 nm),交叉共轭体系, 只能选取一个共轭双键, 分叉上的双键不算延长双键.,同环双键母体 253 5个取代烷基 5 5 3个环外双键 5 3 293 nm (285 nm),某烷基位置为2个双键共有, 应计算2次.,同环双键母体 253 延长2个双键 30 2 5个取代烷基 5 5

25、3个环外双键 5 3 1个乙酰氧基 0 353 nm (355 nm),B. Woodwards Rules for Conjugated Carbonyl Compounds,Base values:,X = R,six-membered ring or acyclic parent enone l=215 nm,Five-membered ring parent enone l=202 nm,Acyclic dienone l=245 nm,X = H (醛) l=208 nm,X = OH, OR l=193 nm,Increments for:,Double bond extendin

26、g conjugation 30,Exocyclic double bond 5,Endocyclic double bond in a 5- or 7-membered ring for X = OH, OR 5,Homocyclic diene component 39,Alkyl substituent or ring residue a 10,b,12,g or higher 18,Polar groupings:,-OH a 35,b,30,d,50,-OC(O)CH3 a,b,g,d 6,-OCH3 a 35,b,30,g,17,d,31,-Cl a 15,b,g,d 12,-Br

27、 b 30,a,g,d 25,-NR2 b 95,Solvent shifts for various solvents:,Example 1:,Example 2:,Example 3:,Example 4:,Example 5:,Example 6:,Example 7:,Example 8:,C. Absorption for Mono-Substituted Benzene Derivatives,K(e10000),B (e300),D. Absorption for Di-Substituted Benzene Derivatives,E. Empirical Rules Benz

28、oyl Derivatives,p,85,Example 1:,Example 2:,F. Problems,Unknown 1,Which of the following isomers has the following spectral data? IR: 3090, 2920, 1622, 1460, 1405, 1369, 705 cm-1. UV/Vis: lmax=235 nm (max=9500),214 + 45 + 5 = 239 214 + 35 + 5 = 234 214 + 55 + 25,Unknown 2,Which of the following isome

29、rs has the following spectral data? IR: 3079, 2950, 1625, 1470, 1405, 1100, 810, 715 cm-1. UV/Vis: lmax=268 nm (max=11000),253 + 25 + 6= 269 253 + 25 253 + 35 + 6,214 + 30 + 5 + 6= 255 214 + 5 + 6,有机化合物结构辅助解析 structure determination of organic compounds,紫外谱图提供的主要信息是有关该化合物的共轭体系或某些羰基等的存在的信息。 1. 可获得的结构

30、信息 （1）200-400nm 无吸收峰。饱和化合物，单烯。 （2） 270-350 nm有吸收峰（=10-100）醛酮 n* 跃迁产生R带。 （3） 250-300 nm 有中等强度的吸收峰（=200-2000），芳环的特征 吸收（具有精细解构的B带）。 （4） 200-250 nm有强吸收峰（104），表明含有一个共轭体系（K）带。共轭二烯：K带（230 nm）； 不饱和醛酮：K带230 nm ，R带310-330 nm,隔离效应与加和规律 设A为生色团，B为生色团或助色团。当A与B相连生成A-B时，若B为生色团，二者形成更大的共轭体系；若B为助色团，助色团的孤电子对与A形成p、共轭，相比于A，A-B出现新的吸收(一般均为强